水分析化学讲稿4第6章.doc

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1、第六章氧化还原滴定 本章教学目的：1、掌握氧化还原滴定法分类及各种方法的反应实质。2、了解氧化还原滴定法和酸碱滴定法的异同点。从而明确严格控制反应测定结果的关键。3、熟练掌握碘量法的分析原理、指示剂变色原理及误差来源。教学重点与难点：氧化还原滴定法中各种不同方法的反应实质。教学内容： 一、氧化还原反应原理二、滴定曲线及指示剂的选择三、应用v溶解氧DO—碘量法v高锰酸钾指数vCODCrvBOD5v总有机碳(TOC)v总需氧量(TOD)一、方法简介1、氧化还原滴定法的分类：氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。标准溶液：氧化剂——测定还原性物质含量。

2、还原剂——测定氧化性物质含量。氧化还原滴定法：高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法溴酸钾法氧化还原滴定法的特点及与酸碱滴定法的比较：①酸碱滴定法是离子互换反应，反应历程简单、快速。②氧化还原滴定法是电子转移反应，反应复杂、反应速度快慢不一、受外界条件影响较大。比较结果：氧化还原滴定法需要控制反应条件，使其符合滴定分析的要求2、氧化还原滴定法滴定终点的确定①标准溶液自身做指示剂2MnO4-+5C2O42-ˉ+16H+==2Mn2++10CO2↑+8H2O高锰酸钾为紫色，极稀溶液中呈无色。过量的半滴KMnO4，溶液变粉色。②专属指示剂I2+2Na2S2O3==2NaI+Na

3、2S4O6稍过量的碘标准溶液与溶液中的淀粉指示剂形成浅蓝色。③氧化还原指示剂In(OX)+neIn(Red)该反应为可逆反应氧化型还原型颜色甲颜色乙标准溶液是氧化剂时，指示剂本身为还原型，被测定的物质为还原性物质。例：Cr2O72-+6Fe2++14H+===2Cr3++6Fe3++7H2O标准溶液：指示剂：二苯胺磺酸由无色的还原型—红紫色氧化型。指示剂的选择：指示剂的变色点电位值在滴定终点附近。指示剂的标准电极电位和终点电位越接近误差越小。介绍表7—12常用的氧化还原指示剂。一、 氧化还原反应原理氧化还原反应:有电子转移的反应。在氧化还原反应中，存在着两个电

4、对(Ox/Red)。1.电极电位电极反应:Ox＋ne-=Red能斯特公式:2.电极电位的应用（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱；电极电位数值越大，其氧化态的氧化性越强,其对应的还原态的还原性反而越弱。例：jӨ(MnO4-/Mn2+)=1.507V；jӨ(Br2/Br-)=1.066V；jӨ(I2/I-)=0.5355V氧化性的强弱次序是：MnO4->Br2>I2还原性的强弱次序是：I－>Br－>Mn2＋（2)判断反应的次序和方向电极电位大的氧化态可氧化电极电位小的还原态（电极电位大的氧化态作氧化剂，电极电位小的还原态作还原剂，反应正向进行）。例：K2Cr2O7

5、作标准溶液滴定Fe2＋时Sn2＋会干扰，因为：为了防止K2Cr2O7与Sn2＋反应，常选择一种氧化剂，只能氧化Sn2＋而不能氧化Fe2＋，一般选HgCl2，因为:3)判断氧化还原反应完成的程度——根据氧化还原反应的平衡常数n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2例如：硼氢化钠NaBH4，溶于水产生氢，处理含汞废水，其反应为：H2+Hg2+＝2H＋＋Hg说明反应进行很完全，废水处理效果好3.外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响主要表现在：(1)溶液温度;(2)溶液的离子强度;(3)有H+(或OH-)参与反应时，pH对条件电极电位有影响;(4

6、)配位、沉淀等副反应使有效浓度降低,因为能斯特公式4.氧化还原反应进行的速度及影响因素（1）反应物浓度：增加反应物浓度可以加速反应的进行；如：Cr2O72-+6I-＋14H＋＝2Cr3＋＋3I2＋7H2O增加Cr2O72、I-和H＋浓度可加快反应速度。（2）催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能,加快反应速度;例：2Cr2O72-+3C+16H+=4Cr3++3CO2+7H2O可加入AgSO4催化剂加快有机物的氧化速度。（3）温度：通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。二、氧化还原滴定1.氧化还原滴定曲线:氧化还原滴定过程,随着滴定剂的加入，氧化态和

7、还原态的浓度逐渐改变,两个电对的电极电位不断发生变化，化学计量点附近有一电位的突跃。以滴定剂的体积为横坐标,电对的电极电位为纵坐标绘制j～V曲线即氧化还原滴定曲线。2.氧化还原指示剂氧化还原滴定过程中，既可用电位的改变来确定终点（如电位滴定法），也可利用指示剂颜色的变化来确定终点。v指示剂本身具有氧化还原性质,它的氧化型和还原型具有不同的颜色。选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范围内,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近指示剂颜色的变化来确定终点的分类:1、本身发生氧化还原反应的指示剂：2、自身指示剂另加的指示剂有些标准溶液或被滴定的物

8、质本身具有颜色，而其反应产物无色或颜色