无机合成实验2-纳米氧化锆的固相合成.doc

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1、实验2纳米氧化锆的固相合成一、目的和要求1、通过锆盐与氢氧化钠的固相反应，了解固相合成法的特点。2、掌握固相合成纳米氧化锆的基本原理和制备过程。二、实验原理氧化锆由于其固有的化学成分、晶体结构、粒度等基本性质，因而具有化学稳定性好、热传导系数小、硬度大等优点，是一种重要的结构和功能陶瓷材料。普通氧化锆在常温至1170℃以单斜相存在，加热到1170℃～2370℃时转变为四方相，2370℃以上时由四方相转变成立方相（2700℃左右熔融）。由于纯氧化锆的高温相（立方相或四方相）随着温度的降低会转变成低温相（单斜相）。要获得室温下稳定的高

2、温相氧化锆，就需要在氧化锆中掺杂某些其它氧化物，如氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化钪等，形成复合氧化物。这种掺杂的四方相部分稳定或全稳定的氧化锆在相变增韧和微裂纹增韧方面性能优良，具有极高的室温强度和断裂韧性。用氧化钇稳定的四方相氧化锆（Y-TZP），当晶体粒度控制在纳米级（小于100nm）时，可能带来材料性能的突变，如材料强度和断裂韧性的显著提高等。同时，氧化钇稳定的氧化锆还是一种优良的气敏材料（用于氧气传感器）和固体电池材料。目前制备纳米氧化锆粉体的方法分液相法和气相法。其中液相法有共沉淀法、水热法、溶胶－凝胶法、微乳液法等。这些

3、方法各有其特点，但也存在很多不足。如共沉淀法一般是以氧氯化锆为原料，在锆盐溶液中加入沉淀剂，得到氢氧化物沉淀，再经过滤、洗涤、干燥、煅烧、研磨得到氧化锆粉体。这种方法比较简单易行，可制得粒度小、成分较易控制的多组分纳米粉末，不足之处是制得的粉体往往存在较多的硬团聚体，影响制品的烧结温度和力学性能。为了解决粉体的团聚问题，采用加入分散剂并控制温度在乙醇中陈化的方法，可制备出低温可烧结的纳米氧化锆粉体。水热法制备纳米氧化锆一般以锆的无机或有机化合物为原料，可制得粒径小、高分散的粉体。水热法的不足之处是制备条件较苛刻，成本较高，产量较低

4、。溶胶－凝胶法和醇盐水解法使用锆的有机化合物，同样存在着原料来源困难，价格较高，水解法反应时间长、产率过低、难以工业化生产等缺陷。气相法生产纳米氧化锆粉体，所得产物分散性较好，可以连续制备。但气相法不适用于制备多元组分氧化物粉体，并且组分的可控性也相对较差，而且气相法所使用的原料价格较高，需要高纯的原材料以及昂贵的设备，而产量却较低。例如以四氯化锆为原料，在高温反应器中与水蒸气混合、水解，制备纳米氧化锆粉末。不过，要用这种方法获得四方相稳定的氧化锆粉体，还需要将气相法得到的纯氧化锆粉体浸入金属盐溶液中，蒸发、干燥、焙烧。4尽管这些

5、方法有许多的优点，但是它们都存在能耗大、污染严重、生产周期长等缺点。采用固相法合成纳米氧化锆，可以减少去离子水的大量消耗，降低各种复杂原料及有机分散剂对大气环境的污染，降低粉末煅烧温度，缩短生产周期，降低能耗，同时可回收使用副产品，实现资源循环再生利用。固相合成法是以分析纯氢氧化钠和氯氧化锆为原料，通过低温强碱合成法，简单、方便地合成二氧化锆晶核，再通过热处理形成四方或立方相二氧化锆纳米粉，其一次颗粒尺寸约为7nm左右。与其他方法相比，该方法具有粉末预烧温度低、能耗小、操作简便、资源可循环利用、对环境污染小等优点，是一种绿色合成方

6、法。固相反应合成纳米氧化锆的工艺方法是：按一定的比例称量分析纯的氢氧化钠和氯氧化锆，在玛瑙研钵中进行固相混合。注意加料的先后顺序，为确保氯氧化锆分子处于强碱环境，应将氯氧化锆逐步地加入到适当过量的氢氧化钠中进行搅拌混合。用去离子水洗出的搅拌料静置后沉淀物快速沉积。沉淀物经过滤、水洗后置于烘箱中干燥。将烘干料置于高温炉中，加热到500℃保温1ｈ后随炉冷却，即得到二氧化锆纳米粉。为了获得室温下稳定的立方相或四方相氧化锆，需要在氧化锆中掺杂某些其它氧化物，如氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化钪、硝酸钇等，形成复合氧化物。其工艺流程如下图所示：

7、NaOH过滤、水洗沉淀热处理研磨ZrOCl2·8H2O、Y（NO3）3·6H2O纳米ZrO2粉体研磨灼烧干燥该反应的机理是：由于氢氧化钠具有强碱性、易吸潮及溶解于水中时放出大量热的性质，对氢氧化钠搅拌研磨时，其粒子表面就有局部的“微区溶液”存在。当加入极易溶于水的氯氧化锆后，在强碱作用下，氢氧化钠夺取氯氧化锆中的结晶水或吸取空气中的水分，形成“微区溶液”，开始溶解氯氧化锆粒子表面的分子，引发类似于酸碱中和反应而放出大量热能。这些热量的产生一方面使水蒸发成气体逸出，另一方面使许多氯氧化锆粒子在水表面张力或者毛细管力的作用下而收缩、团

8、聚成块。表面产生的生成物等因素阻碍氢氧化钠粒子的进一步“入侵”反应，使蒸汽的形成停止在反应初期。随着搅拌的进行，原料被机械粉碎后，大量的氢氧化钠分子与氯氧化锆粒子相接触，在搅拌研磨作用下，与粒子表面的氯氧化锆分子进行原位合成反应，同时放出大量的热，