新型焦炉煤气精脱硫工艺.pdf

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1、·366·化工进展C珈卧ⅡCALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2008年第27卷增刊新型焦炉煤气精脱硫工艺周晓奇，李军(西北化工研究院，陕西西安710600)摘要：我国焦化企业每年副产约640Gill3焦炉煤气，只有约15％得到利用。焦炉煤气化工利用的关键是焦炉煤气的深度净化技术。针对焦炉煤气综合利用的需求而开发了适用于煤气，焦炉气的新型精脱硫净化工艺及其相应的加氢转化催化剂和净化吸收荆已实现工业应用，净化度达到(O．05xlO一6)一(O．1xlO。6)，满足了甲醉生产的净化要求。我国是炼焦大国。2006年底我国焦炭年生产量约2．75亿吨，按每1．33t干煤生产

2、lt焦炭和每吨干煤生产320m3焦炉煤气计算，全国焦炉煤气年总产量约1170亿立方米，除炼焦自身用焦炉煤气外，每年排放的焦炉煤气达640亿立方米。焦炉煤气未经利用放空，不仅造成资源浪费，而且对环境造成巨大污染。将焦炉煤气转变为既是化工原料又是清洁燃料的甲醇，成为近年来的热点。并已陆续有十多套(10～20)万吨的以焦炉煤气为原料的甲醇装置投产，与以煤为原料相比，焦炉煤气作为合成甲醇、合成氨和制氢的原料，具有装置投资少、资源丰富、原料成本低的特点，经济优势明显。尤为重要的是，焦炉煤气的资源最大化利用，也是煤基甲醇、煤基合成氨的又一种实现形式。1焦炉煤气脱硫净化技术现状1．1焦炉煤气组成焦炉煤气主要

3、组成是甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮及烯烃，同时含有微量硫、焦油、萘、氰化氢、氨、苯等杂质。焦炉煤气作为化工原料使用时，这些杂质会对后续化工工艺过程中的催化剂造成毒害，导致催化剂部分或完全失活。焦炉煤气典型的组成见表1。注：硫含量为有机硫100～600mg／m3，无机硫2000～8000rag／mS。由表l可见，焦炉煤气虽然是良好的合成甲醇、合成氨及制氢原料，但其所含的杂质如各种形态硫、焦油、萘、氨、氧、不饱和烃类等对后续的转化、合成等催化剂有极大的毒害。尤其是现代高效合成催化剂，要求合成气中硫含量低于O．IxlO一；而焦炉煤气在进入蒸汽转化催化剂之前也要求烯烃等杂质总含量尽可能低于50xl

4、O一。硫化物会与转化催化剂的主要活性组分Ni迅速反应，生成NiS，使催化剂失去活性，而且无法再生j不饱和烃、焦油、萘、氰化氢、氨、苯会在转化催化剂表面发生析炭及其它副反应，堵塞催化剂的有效孔，遮盖表面活性位，使催化剂活性下降。甲醇合成催化剂对硫含量及其它杂质更为敏感，对焦炉煤气深度净化的要求更高一些。1．2常规的脱硫工艺焦炉煤气干法净化工艺中需要先将形态较为复杂的有机硫催化加氧转化为硫化氢，再通过固体吸收剂予以脱除。在国内现有焦炉煤气的干法净化工艺中，对焦炉煤气中有机硫的加氢转化一般采用铁钼催化剂，在350～450℃下使有机硫加氢转化为硫化氢。固体吸收剂可用便宜但硫容较低的锰矿，或价格较贵但硫

5、容较高的氧化锌脱硫剂。我国现有的焦炉煤气干法净化工艺，存在着以下缺陷。(1)净化度较差，对含有机硫为200～600mg／m3的焦炉煤气，其有机硫总转化率为90％～93％，导致出口硫指标很难达到甲醇合成催化剂的要求。对形态复杂的有机硫(硫醇、硫醚及噻吩等)的加氢转化能力更差。(2)低温活性差，使用温度高达350～450℃，操作弹性小，易超温，易结炭。．(3)固体吸收剂硫容较低，用量较大。(4)堆积密度高，抗压碎强度差，易粉化。2精脱硫工艺的开发目前，国内已建成十多套或在建的焦炉煤气制甲醇项目，所采用的干法净化工艺多为新型精脱硫工艺。精脱硫工艺开发包括工艺及催化剂、净化剂的开发。增刊周晓奇等：新型

6、焦炉煤气精脱硫工艺·367·2．1新型精脱硫工艺已经开发并正在工业化推广应用的新型干法净化工艺有：(1)两级加氢工艺，即“一级加氢+粗脱+二级加氢+精脱”。(2)一级加氢工艺1，即“一级加氢+粗吸收+精吸收”。这两种净化工艺是西北化研究院在最近几年针对焦炉煤气综合利用的需求而开发的。根据对国内现有焦炉气净化技术的分析和比较，考虑到COS低温水解工艺路线存在的缺陷，对焦炉气的精脱硫采用高温加氢转化技术路线。这是因为焦炉气中含有的硫化物形态较为复杂，如：硫醇、硫醚、噻酚等硫化物在水解环境下很难脱除。含有烯烃、有机硫化物及氧的焦炉气在加氢催化剂上进行的主要反应有：2H2+02—2H20+Q(1)C2

7、H2+2H2—一C2H6(2)C3H6+H2—一C3118(3)．COS+H2一C0+n2S(4)．．COS+H20—一C02+H2S(5)RSH(硫醇)+H2—一RH+H2S(6)RlSR2(硫醚)+2H2——-·RlH+R2I-t+H2S(7)’，-CS2+4H2—2H2s+ci-14+Q(8)C4H4S(噻酚)+41-12一C4Hlo+H2S(9)可能出现的副反应有：2CO—C+c02+Q(