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1、第11期张启同,等:碳酸二甲酯的合成方法研究15碳酸二甲酯的合成方法研究1121111张启同,于永波,赵宁,郭启文,张铸伟,欧阳建锋,柴继勇(1.山东阿斯德化工有限公司,山东肥城271601;2.中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001)摘要:介绍了碳酸二甲酯的物理化学性质及其应用前景,详细综述了已经工业化和即将工业化的碳酸二甲酯的多种合成方法的基本原理及技术进展。关键词:碳酸二甲酯;氧化羰基法;酯交换法;尿素醇解法中图分类号:TQ225.52文献标识码:A文章编号:1008-021X(2007)11-0015-0
2、3ResearchProgressontheSynthesisofDimethylCarbonate112ZHANGQi-tong,YUYong-bo,ZHAONing,1111GUOQi-wen,ZHANGZhu-wei,OUYONGJian-feng,CHAIJi-yong(1.ShandongAcidChemicalsCo.,Ltd.,Feicheng271601,China;2.ShanxiInstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China)Abstract
3、:Thephysico-chemicalpropertiesandtheapplicationprospectofdimethylcarbonate(DMC)wereintroduced.TheprogressoftheresearchanddevelopmentofthecatalystandtheprocessforDMCsynthesiswerealsosummarized.Keywords:dimethylcarbonate(DMC);carboxylation;transesterification;methanolysisofurea1碳
4、酸二甲酯物理化学性质目前工业生产和具有工业化前景的碳酸二甲酯碳酸二甲酯(DimethylCarbonate)简称DMC,是的合成方法主要有:光气法、甲醇氧化羰基化法、酯近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产交换法和尿素醇解法四种,以下分别介绍这几种合品,常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体,成方法的基本原理、研究进展、存在的优缺点和部分3熔点4,沸点90.1,密度1.069g/cm,难溶于采用此种工艺的企业。水,但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。2.1光气法DMC毒性很低,1992年DMC在欧洲通过了非毒性光气法亦即光气甲醇法
5、,是最早工业化生产[6]化学品(Nontoxicsubstance)的注册登记,属于无毒DMC的途径,该方法以光气和甲醇(或甲醇钠)[1]为原料,首先生成氯甲酸甲酯,然后氯甲酸甲酯再进或微毒化工产品。由于其分子中含有CH3-、一步反应生成碳酸二甲酯,由于该工艺对设备具有CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团,因而极强的腐蚀性,产品中含有氯元素,致使产品品质较具有良好的反应活性,可以和醇、酚、胺、肼、酯等类差,且原料光气有剧毒,因此该工艺属淘汰型工艺。化合物发生甲基化、羰基化、甲酯化和酯交换反应,曾采用该生产工艺的代表性公司是美国PPG公司能
6、取代剧毒的甲基化试剂和羰基化试剂光气而应用[2]和德国BASF公司。于有机合成工业,被称之为有机合成的新基石,2.2甲醇氧化羰基化法符合清洁生产和绿色化工的时代要求,特别是在合该方法由甲醇、一氧化碳和氧直接氧化羰基化成聚碳酸酯方面显示出了更加诱人的前景;此外,由合成DMC,此法具有广泛的工业应用前景,且符合于DMC具有较好的相溶性,高辛烷值和介电常数等[3]清洁生产的要求,因而引起世界各国的关注,成为目优良的物理性质,也被广泛应用于溶剂、汽油添前合成碳酸二甲酯的主要工业合成方法。[4][5]加剂、锂离子电池电解液等领域。2.2.1甲醇液相氧化羰基化
7、法2碳酸二甲酯合成方法研究进展收稿日期:2007-09-27基金项目:山东省博士后科研择优资助项目(20060311)。作者简介:张启同(1973-),男,山东肥城人,大学,现从事化工技术工作。山东化工16SHANDONGCHEMICALINDUSTRY2007年第36卷[8~10]意大利EniChem公司1983年首先报道了液相法。该方法称为酯交换法,反应分为两大部[7]氧化羰基化法合成DMC,并于1988年实现了工分,环加成反应和酯交换反应,反应式如下:业化生产,这是第一条非光气法合成碳酸二甲酯的路线,被认为
8、是合成碳酸二甲酯的里程碑。该方法在氯化亚铜或氯化铜催化剂存在下在淤浆床中进行反应,故称之为液相
