炼油工艺学-第十章第二节石油烃类的催化裂化反应(57P)课件.ppt

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1、第二节石油烃类的催化裂化反应9/16/20211炼油工艺学石油馏分在固体催化剂上进行的催化反应是一个复杂的物理化学过程，这种复杂性表现在两个方面：石油馏分是由各族烃类组成，各种单体烃分别进行多种反应，并且互相影响；烃类在固体催化剂上的反应不仅与化学过程有关，而且还与原料分子与产物分子在催化剂上的吸附、扩散等传递过程有关。9/16/20212炼油工艺学一、单体烃的催化裂化反应1．各类单体烃的裂化反应(1).烷烃烷烃主要发生分解反应，例如：9/16/20213炼油工艺学烷烃的分解多从中间的C-C键断裂，而且分子量越大越易断裂，反应速度也越快n-C7H16:n-C12H26:n-C16H34=1:

2、6:11异构烷烃的反应速度比正构烷烃快烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解烷烃的裂化可写成通式：9/16/20214炼油工艺学(2).烯烃烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快，在催化裂化过程中是一个重要的中间产物和最终产物①分解反应烯烃发生的主要反应烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多遵循以下规律：(与烷烃相似）大分子的烯烃分解反应速度比小分子快；异构烯烃的分解速度比正构烯烃快9/16/20215炼油工艺学②异构化反应Ⅰ.分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃Ⅱ.分子中的双键向中间方向移动Ⅲ.烯烃空间结构的变化9/16/20216炼油工艺学③氢转移反应氢转移反应是催化裂化

3、反应所特有的反应，是造成催化裂化汽油饱和程度高的主要原因④环化反应和芳构化反应烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃供氢剂受氢剂放热9/16/20217炼油工艺学(3).环烷烃①环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反应速度较快②环烷烃也可以通过氢转移反应转化成芳烃9/16/20218炼油工艺学(4）芳香烃连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃，而且断裂位置主要位于侧链同苯核连接的键上多环芳烃的裂化反应速度很低，它们的主要反应是缩合成稠环芳烃，最后生成焦炭9/16/20219炼油工艺学FeedcomponentIntermediateproductsPa

4、raffin&sidechainsparaffinCrackingnaphtheneolefinsAromaticolefiniso-olefinaromaticcokeCrackingCondensationPolymerizationAromatizationIsomerizationCracking各种烃类催化裂化反应网络示意图H-transferCracking9/16/202110炼油工艺学说明三点：1)裂化反应最主要、最重要的反应，对整个反应的热力学和动力学起决定作用，催化裂化由此得名2)氢转移反应特征反应，反应速度不快，较低温度有利。氢转移反应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱和

5、，这是FCC产品饱和度较高的根本原因！9/16/202111炼油工艺学3)芳构化反应反应能力较弱，汽油ON的提高主要靠裂化和异构化反应辛烷值大小顺序：芳烃、异构烯烃>异构烷烃、烯烃>环烷烃>正构烷烃9/16/202112炼油工艺学2．烃类的催化裂化反应机理以上分析了催化裂化过程中几种主要的化学反应，但只描述了反应的最终结果，并未涉及反应进行的历程。因此，仍无法解释裂化气体中为什么C3、C4烃比较多？这就需要从反应机理中去寻求答案9/16/202113炼油工艺学一组试验数据：C16烷烃热裂化与催化裂化产物中C数分布反应温度：500℃单位：mol/100mol十六烷产物C1C2C3C4C5C6C

6、7C8C9热裂化531306023924161310催化裂化512971026450883两种裂化产物分布的差别反映了反应机理的截然不同9/16/202114炼油工艺学正碳离子学说被公认为是解释催化裂化反应机理的比较好的一种学说所谓正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如：正碳离子是由烃分子上的C-H键异裂而生成的，或者说是由一个烯烃分子获得一个氢离子H+而生成的，如：9/16/202115炼油工艺学(1)正碳离子的引发①在裂化催化剂上的Lewis酸可以引发烷烃生成正碳离子②烯烃可以由裂化催化剂的Brönsted酸引发生成正碳离子③芳烃亦能作为质子的受体，在Brönsted酸上形成正

7、碳离子9/16/202116炼油工艺学(2)下面我们通过对正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说①正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子上获得一个H+而形成正碳离子；②大的正碳离子不稳定，由于正碳离子的吸引，极大的削弱了β处的C-C键，引起β键的断裂9/16/202117炼油工艺学③生成的正碳离子是伯碳离子，不稳定，易于形成仲碳离子，然后接着在β位上断裂④正碳离子的稳定程度依次是叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子