物理化学之热力学第一定律课件.ppt

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1、§1.3热力学第一定律一、能量守恒原理能量不能无中生有，也不能无形消灭，这一原理早就为人们所认识。但直到十九世纪中叶以前，能量守恒这一原理还只是停留在人们的直觉之上，一直没有得到精确的实验证实。1840年前后，焦耳(Joule)和迈耶(Meyer)做了大量实验，结果表明：①能量确实可以从一种形式转变为另一中形式；②不同形式的能量在相互转化时有着严格的当量关系。即著名的热功当量：1卡（cal）=4.184焦耳(J)；1焦耳(J)=0.239卡(cal)1.焦耳实验的意义焦耳的热功当量实验为能量守恒原理提供了科学的实验

2、证明，从直觉到严格的实验验证。2.能量守恒原理的适用范围能量守恒原理是人们长期经验的总结，其基础十分之广，到现在为止不论是宏观世界还是微观世界都还没有发现例外的情形。3.热力学第一定律的表述对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题能量守恒。例如：热力学第一定律的一种表述为:“第一类永动机不可能存在的”不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。二、内能考虑一个纯物质单相封闭体系，两个状态函数（V，P）就能确定体系的状态。体系的初态为A，发生任意变化至

3、状态B。其变化途径可以是途径(I)，也可以是途径(II)，还可以是沿虚线变化（如前述的恒容、恒压过程）。由热力学第一定律（能量守恒原理）得到的直接结果是：“体系从状态A状态B沿途径(I)的能量变化值，必然等于沿途径(II)或沿其它任意途径的能量变化值。”再让体系沿途径(II)由BA，每经过这样一次循环（ABA），体系状态不变，而环境得到了多余的能量。如此往复不断地循环，岂不构成第一类永动机？—这违反热力学第一定律。反证法：否则的话，若沿途径(I)体系给予环境的能量多于途径(II)，那么我们可以令体系先沿途径

4、(I)由AB，结论：任意一体系发生状态变化时，其能量的变化值与状态变化的途径无关，即其能量的变化值只取决于体系的始态（A）和终态（B）的能位差。换言之，若状态A的能量绝对值已知，则状态B的能量值也能确定（不论用何种方法由A达到B）。推论：任意体系在状态一定时，体系内部的能量是一定值，其变化值与状态变化的途径无关，只与始态、终态的能量有关。也即：“体系内部的能量值是一状态函数。”内能U：内能是体系内部的能量（不包括整个体系本身的势能、运动动能等）；可用UA、UB表示体系在状态A和状态B时的内能值，则在状态A状态B

5、中，体系内能变化值为：U=UB－UA内能的特性：a.若要确定体系任一状态的状态函数内能U的绝对值（如UA，UB等等），至少必须确定某一状态（如状态A）的内能绝对值UA，则其他任一状态的Ui绝对值就可以推算：Ui=UA+UAi（UAi实验可测）b.事实上，状态函数U的绝对值包含了体系中一切形式的能量。例如：分子平动能、转动能、振动能、电子运动能、原子核内的能量等等。因此，内能的绝对值大小是无法确定（或测定）的。c.倘若我们认定某一状态的内能为零（如UA=0），那么其它任意状态的内能值也就能确定了。对于热力学

6、来说，重要的是内能的变化值U（能量转化）而不是其绝对值大小。因此热力学不强求内能绝对值究竟是多少，而只要认识到它是体系的一个状态函数。d.由于U是一状态函数，即确定的状态有确定的U值。对于纯物质单相封闭体系，我们可用任意两个状态函数来确定体系的状态。例如上图中的（V，P），而内能U也就可看作是体积V和压力P的函数：U=U（V，P）已知状态函数的无限小变量U可用全微分dU表示，根据多变量函数的微分学，U(P,V)的全微分可写作：dU=(U/P)VdP+(U/V)PdV同理，对于纯物质单相封闭体系，有：U=

7、U(T,V)dU=(U/T)VdT+(U/V)TdVU=U(P,T)，dU=(U/T)PdT+(U/P)TdP通常用实验易测量值，如P、T、V等，作为独立变量函数。三、热和功当体系状态发生变化，并引起体系的能量变化时，则这种能量变化必须依赖于体系和环境之间的能量传递来实现。这种能量的传递可分为两种方式，一种叫做“功”，一种叫做“热”。“热”—有温度差存在情况下的能量传递形式叫做“热”“功”—“热”以外其他能量传递形式叫做功，如：体积功、表面功、电功等。1.热和功产生的条件：热和功的产生与体系所进行的

8、状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。2.热和功的性质热和功不是状态函数，它的大小与体系状态变化的途径有关。即从状态A状态B，体系和环境间的热或功的传递量与其变化途径有关，不同的变化途径可能得到不同大小的热和功。所以不能说体系在某一状态下有多少热、多少功（这与内能U有区别）。3.符号表示：功W：体系对环境作功为负值，反之为正值。涉及功W