邻甲酚酚醛环氧树脂.pdf

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1、第期一脂热固性树邻甲酚酚醛环氧树脂,耿蛟朱雄陈明裘丽英王凤珍无锡市石油化工总厂研究所、,本文主要介绍邻甲酚酚醛环氧树脂的合成工艺反应机理以及先缩合后醚化工艺的实验情。况前言耐热性和耐湿性好,还要求纯度高,之外树,、,以适七十年代以来半导体工业从晶体管小脂中残余的氯原子尽可能少应高集成规模集成度个门电路、中规模度的集成电路需要。高纯度邻甲酚甲醛环氧集成度一个门电路、大规模集成树脂是目前塑料封装集成电路的环氧塑封料。度。个门电路一直发展到目前超大规模中的主要材料集成电路集成度在个门电路。即半邻甲酚甲醛环氧树脂简称树、、,,导体向轻薄小方向发展元件呈小型化脂是国外七十年代发展起来的一种缩水甘和高集

2、成化。所以对元件中使用的密封材料油醚型的耐热性多官能团环氧树脂,其化学要求不断提高,除了要求快速固化、低应力、结构式如下一一一毛—它比双酚环氧树脂具有较高的热变国外合成树脂的工艺路线有三形温度。这一特性是年和条,分述如下首先发现的。如软化点在一℃先缩合后醚化工艺的双酚型环氧树脂,环氧值为。由邻甲酚与甲醛在酸盐酸或草酸等左右,同样软化点的树脂其环氧值高催化剂作用下缩合而成邻甲酚甲醛树脂,然,达娘以上因能提供一倍多的交后再与环氧氯丙烷在溶剂催化剂存在,,联点所以固化交联产物具有较高的热变形下或无介质加碱溶液醚化得到高纯度的·、、、、、。‘。〔‘〕〔〕温度树脂国外生产环氧树脂的,又有。由于树脂中既

3、有酚醛结构厂家大多采用此工艺生产树脂环,、氧基团所以它不仅具有优良的耐热性耐先醚化后缩合工艺、,、化学腐蚀性耐湿性而且还有优异的电绝由酚苯酚邻甲酚先与醚化生缘性和粘接性,故被选作集成电路、电子电成氯醇醚单体,然后再与甲醛在酸催化剂存、,,路电气元件的密封材料以保护它们免受在下缩合成线型树脂最后用碱溶液脱氯化、。’。‘’〕。外界环境侵袭氢闭环的新工艺吸年英国和日本树脂合成工艺的研究油化壳环氧公司对此进行了研究。这个工艺工艺路线的选择方法对较高分子量的树脂合成较适热固性树脂年,,影合可避免由于分子链段较长以及邻位甲基湿放出游离氯离子而腐蚀极微细的导线和整个链的位阻妨碍了内部酚经基与响集成电路的正

4、常运行和寿命。充分反应,导致成品含有少量的未反应的酚为了从工艺上彻底解决这个问题,在整轻基,而降低了环氧值。个反应过程中不引入含氯的原料,日本住友·、〔‘〕。‘不用环氧氯丙烷的工艺金川修一等人采用了先由酚类与甲醛共聚合使用合成树脂,在脱氯化氢成含有烯丙基醚化的结构单元的线性树脂,闭环反应时,由于空间位阻效应等原因,闭当高最后以过乙酸低温将双键氧化成环氧基,所环反应难于彻底,即难以消除残留氯基,得产品环氧当量为,总氯含量、集成电路长期使用时就避免不了因高温。《〕一毛一一一毛一代二一口尸人,一片三里七尹、一兰州卜过『广砚一⋯一一用此种工艺生产树脂的文献报导树脂反应—机理甚少。树脂是使用酸性催化剂

5、且醛综上所述考虑到国内具体情况,我们酚投料的摩尔比小于时得到的一种受热也还是选择了第一种先缩合后醚化工艺。不固化的线性酚醛树脂,其反应机理如下线性酚醛树脂的合成原料甲醛水溶液在酸性介质中容易形成工业生产采用先缩合后醚化工艺合羚次甲基阳离子·,············”成树脂分两步反应首先合成线性酚刃十℃工一一,。而醛树脂称树脂后是将这种该阳离子与酚环邻位或对位碳原子发生亲电树脂再环氧化即得树脂。取代反应·生成轻甲基苯酚。、小·一粉·在酸性介质中,轻甲基苯酚的轻甲基很活泼,能很快一地与另一个苯酚分子上的邻、对位氢原子发生缩水反应生成二酚基甲烷。、、。尹一···········一刁小⋯⋯蛋一、勺

6、·‘℃夺一粉争一尸、‘、、和,,因④反应式中产物即邻邻在③和④式反应中经基不参加反应而邻对、对对三种二基甲烷的异构体,值树脂中的轻基数目和原料酚的总轻基数相当越小,邻位上反应性增大,邻对位的反应性接近根据醛酚投料比的不同,可以得到一。。直接影响到树脂的固化速度般为一不同分子量的树脂上述反应③和④是一种快速的缩水反醛与酚的摩尔比应,这与碱性催化剂下发生的反应不大相同。醛酚的摩尔比对平均分子量的影响十第期热固性树脂,,,分重要商品酚醛树脂一般使用的醛酚摩尔而用弱酸性催化剂草酸时其用量为。,,。比为一之间在这个范围内数均酚投料量的一,,、,分子量大约在左右为了考察邻甲酚盐酸催化效率高价廉易得但腐蚀

7、,一般与甲醛的摩尔比对邻甲酚甲醛树脂分子量的性大反应体系的值控制在一,,,,,影响固定其它条件对不同配比进行实验之间为了防止缩聚过程中剧烈放热要,注意反应温度不宜过高酸催化剂加入不要过快。若用草酸为催化剂,缩聚反应易于控制,但反应速度较慢,综合这两种催化剂的特点所以有人在反应前期用草酸催化剂使反应缓和易于控制,在反应后期再加入盐酸催化剂使反应更加完全,同时还能改善产品色泽和其内在质量。树脂的合成醛酚摩尔比集,