热力学基本关系式.pdf

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1、至今讨论中常应用的八个热力学函数--p、V、T、U、H、S、A、G。其中U和S分别由热力学第一定律和第二定律导出；H、A、G则由定义得来。而U、H、A、G为具有能量量纲的函数。这些热力学函数间通过一定关系式相互联系着。基本热力学关系式共有十一个（以下分别用公式左边括弧中的数字标明）。从这十一个基本关系式出发，可以导出许多其它衍生关系式，它们表示出各不同物理量间的相互关系，利用它们可以帮助我们由易于直接测量的物理量出发以计算难于直接测量的物理量的数值。由定义可得如下三个关系式：(1)(3-136)(2)(3-137)(3)(3-138)又由热力学第一定律、第二定律联合公式，在无非

2、膨胀功条件下：将它和式(3-136)、(3-137)、(3-138)联系起来：即可得以下四个一组被称为恒组成均相封闭系统的热力学基本方程。又称Gibbs方程。(4)(3-139)(5)(3-140)(6)(3-141)(7)(3-142)这四个基本方程均不受可逆过程的限制，因为U、H、A、G等随着相应两个独立的状态函数变化而变化，因而与变化的具体途径（可逆或不可逆）无关，自然亦可用于不可逆过程。公式虽然是四个，但式(5)、(6)、(7)实际上是基本公式(4)在不同条件下的表示形式。根据全微分定义可有如下关系：(3-143)(3-144)(3-145)(3-146)式(3-139

3、)与式(3-143)对比、式(3-140)与式(3-144)对比、式(3-141)与式(3-145)对比、式(3-142)与式(3-146)对比，可得如下关系(或称"对应系数式")：(3-147)(3-148)(3-149)和(3-150)如分别将尤拉(Euler)定则：应用于热力学基本方程(4)、(5)、(6)、(7)可得如下四式：(8)(3-151)(9)(3-152)(10)(3-153)(11)(3-154)这四式常称为"麦克斯威关系式"。由以上11个基本公式出发可以导出许多重要关系。例如，在"热力学第一定律"一章中已经应用了这一重要关系。内压力----难以直接从实验测

4、定，但如表示为以上形式，则当气体状态方程已知时，就可以估算其数值。故称为热力学状态方程，证明如下：由式(4)：(3-155)又由式(10)以之代入(3-155)即得：(3-156)式中易于自实验中测定。对于理想气体：对于范德华气体或或(3-157)其中Vm为摩尔体积。当气体的范德华常数a和摩尔体积为已知，则可以估算出的数值来。对于凝聚相物质如纯固体或纯液体。其状态方程式难以确定，但热膨胀系数和压缩系数则易于自实验中测定。根据全微分公式(3-158)(3-158)式右边T、α、к、p均为可直接测量的物理量，由其数值可估算一、A的性质及ΔA求算对于无非膨胀功的封闭体系，常把功函表为

5、温度和体积的函数：(3-145)由热力学第一、第二定律联合公式可得：(3-141)故(3-149)和(3-148)1.A随温度变化关系由式(3-149)，在等容条件下：(3-159)由式(3-159)，只要等容下熵随温度变化关系即S＝f(T)为已知，代入后可求出状态变化时的功函增量。另一种表示A随T变化关系的方法是在等容条件下以量对T微分，并利用式(3-149)，可得：(3-160)或(3-161a)同理亦可(3-161b)得：上两式均称为吉布斯-亥姆霍兹方程式。2.A随体积变化关系由式(3-148)，在等温条件下：(3-162)由式(3-162)，只要等温下压力随体积变化关系

6、即p＝f(V)为已知，代入后可求出状态变化时的功函的增量。例如，理想气体，以之代入式(3-162)：(3-163)二、G的性质及ΔG求算对于无非膨胀功的性质，常把G表为温度和压力的函数：(3-146)由热力学第一、第二定律联合公式可得：(3-142)(3-149)(3-150)G比A应用得更为广泛，这里将就式(3-149)和(3-150)得函义作一粗略得讨论。吉布斯函数G在等压下的温度的升高而变小，变小幅度与熵值大小有关，通常情况下同一纯物质的混乱度为气态大于液态又大于固态，可以预计同一物质其G随温度变化为气态大于液态而液态又大于固态。至于G在等温下的压力系数则取决于体系的体积

7、，体积恒为正值，故压力增加G随之增大，通常情况下气态物质的摩尔体积远较故态和液态大，G受压力的影响也较为显著。1.G随温度变化关系由式(3-149)，在等压条件下：(3-164)原则上只要等压下熵随温度的变化关系曲线即S＝f′(T)为已知，可自上式计算出状态变化时吉布斯变。和A的情况类似，另一种表示G随T变化关系的方法是在等压条件下以量对T微分，可得：(3-165)而∴或(3-166)上式亦称为吉布斯-亥姆霍兹方程式，为一重要关系式。以后常遇到的是化学反应。对于化学反应：如分别以G1和G2表