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1、第25卷第5期化学反应工程与工艺Vol25,No52009年10月ChemicalReactionEngineeringandTechnologyOct.2009文章编号:1001-7631(2009)05-0426-05聚氨酯固化剂合成反应动力学陈均炽黄洪张燕红周志辉黄伟欣(华南理工大学,广东省绿色化学产品技术重点实验室,广东广州510641)摘要:以具有三官能分枝的三羟甲基丙烷(TMP)为扩链剂,与甲苯二异氰酸酯(TDI)合成了聚氨酯固化剂。采用红外光谱(FT2IR)分析和化学滴定法分析反应体系中的-NCO浓度,考
2、察了三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的加成反应动力学。实验结果表明,当羟基浓度较大时,TDI与TMP反应遵循二级反应动力学。其表观二级反应速率常数随反应温度和羟基浓度的增加而增大。关键词:聚氨酯固化剂;三羟甲基丙烷;甲苯二异氰酸酯;反应动力学中图分类号:O633.4文献标识码:A在双组分聚氨酯涂料中,聚氨酯固化剂是其中的一个重要组分。聚氨酯固化剂实际上是聚氨酯的预聚物,它是由三羟甲基丙烷(TMP)与甲苯二异氰酸酯(TDI)发生加成反应生成,预聚物上的-NCO基团与聚酯、聚醚等树脂上的羟基反应固化。然而,国产的TDI2TMP
3、固化剂中普遍含有2%以上的游离TDI。游离TDI是剧毒物质,对人体危害很大。通过了解聚氨酯固化剂的反应动力学,有助于通过控制合成条件来获得适合于薄膜蒸发器分离游离TDI的聚氨酯预聚物,制得游离TDI含量在0.5%以下的固化剂。[1]文献指出二异氰酸酯(如TDI)的两个异氰酸酯基具有不同的反应活性,而多元醇中不同羟基[2][3]的反应活性也有区别。Petiaud的研究表明,多元醇中第一个与异氰酸酯基反应的羟基比第二个与异氰酸酯基反应的羟基的反应活性高,两个羟基与异氰酸酯基的反应速率的差异与多元醇的结构有[4]关。有研究表
4、明TMP的羟基与TDI的反应存在严重的位阻而降低了第二,第三个羟基与异氰酸酯基的反应速率,特别是第三个羟基的反应。本研究通过测定三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯反应体系中-NCO和-OH的浓度来建立TMP的第一个羟基与TDI的反应动力学。测定体系-NCO浓度的[5][6]13[6]方法很多,可以采用化学分析法、红外光谱(FT2IR)定量法、核磁碳谱(C2NMR)法、折[7][8]光率法和紫外光谱定量法等。本工作主要采用化学分析法,并用FT2IR定量法加以验证,以保证实验结果的可靠性。1实验方法TMP脱水:将工业级TMP和纯
5、苯按质量比2∶1加入磨口烧瓶,加热脱水,待TMP脱水完全后,停止加热,将脱水TMP密闭保温待用。聚氨酯固化剂的合成:称量好的脱水TMP和溶剂加入到四口烧瓶中,搅拌待温度恒定至设定值后迅速加入定量的工业级TDI,其中TDI与TMP以-NCO和-OH的物质量比加料。待温度稳定后,开始计时,每隔一定时间用移液管同时移取一定量的反应液两份,分别用盐酸2二正丁胺滴定法和红外光谱分析测定其-NCO含量。红外光谱分析:取1mL反应液用10mL醋酸丁酯定量稀释,摇匀后取样100μL分散于1mm收稿日期:2009205212;修订日期:
6、2009208213作者简介:陈均炽(1984-),男,硕士研究生;黄洪(1965-),男,副教授,通讯联系人。E2mail:cehhuang@scut.edu.cn基金项目:2007年省级企业技术中心产业结构调整专项资金项目第25卷第5期陈均炽等.聚氨酯固化剂合成反应动力学427溴化钾外窗口中,再将溴化钾封闭,立即进行红外光谱分析,测定其特征谱带的吸光度。-NCO的-1吸收峰在2271cm处,考虑到在样品制备过程中样品厚度可能有变化,选择C2H的吸收峰-12982cm作为内标峰,用-NCO的吸光度与内标峰的吸光度之比
7、作为表征之根据。用A0和At分别表示官能团在反应初始点和反应t时刻的吸光度,则-NCO转化率为:-1-1RtA2271cmA2271cmα=1-=1-(-1)t/(-1)0R0A2982cmA2982cm2模型的建立聚氨酯固化剂在合成过程中,主要发生如下的反应:氨酯化反应:-NCO+-OH-NH-COO-支化反应:-NH-COO-+OCN--NH-CO-N-COO-研究表明,反应温度在85℃以下,异氰酸酯与醇的反应速率是异氰酸酯和氨基甲酸酯的50～[9][10]100倍,因此在一般情况下支化反应可以忽略。文献指出异氰酸
8、酯与羟基的反应属于二级反应,至少是一个准二级反应,而且异氰酸酯与羟基对反应级数的贡献都是一级,即动力学方程为:r=-d[NCO]/dt=-d[OH]/dt=k[NCO][OH](1)设-NCO的初始浓度为a,-OH的初始浓度为b,t时刻所消耗的羟基或异氰酸酯基浓度为x,则有dx=k(a-x)(b-x)(2)dtb(a-x)a-b积
