清华仪器分析课件--第九章 紫外吸收光谱分析(Ultraviolet.ppt

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1、第九章紫外吸收光谱分析(UltravioletSpectrophotometry,UV)§9-1紫外吸收光谱法的基本特点一、分子吸收光谱1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程2．分子吸收光谱的分类：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序3．紫外-可见吸收光谱的产生由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有“带状吸收”的特点。§9-2有机化合物的紫外吸收光谱一、分子中电子的跃迁类型价电子：σ电子→饱和的σ键π电子→不饱和的π键n电子→孤对电

2、子分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道：它们的能级高低为：σ<πn→σ*>π→π*>n→π*电子跃迁类型：●N→Vtransitionsinclude→*transitionsinsaturatedorganiccompoundsandπ→π*transitionsinunsaturatedcompounds.●N→Qtransitions:akindoftransition

3、sarisefromtheelectronexcitationfromnonbondingorbitaltoanti-bondingorbital.●N→Rtransition:electronisexcitedtoahigherleveluntilitisionizedtomolecularion.●Chargetransfertransitions:charge(electron)transfersbetweendifferentpartsofthecompoundduetochargeredistributionofthecompoundexcitedbyaradiation.1

4、.σ→σ*跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）能量很高，λ<150nm（远紫外区）2.n→σ*跃迁：含杂原子饱和基团（—OH，—NH2）能量较大，λ150~250nm（真空紫外区）3.π→π*跃迁：不饱和基团（—C＝C—，—C＝O）能量较小，λ~200nm体系共轭，E更小，λ更大4.n→π*跃迁：含杂原子不饱和基团（—C≡N，C＝O）能量最小，λ200~400nm（近紫外区）二、生色团与助色团生色团：能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。对有机化合物：主要为具有不饱和键和未成对电子的基团。例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭

5、吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团。对有机化合物：主要为连有杂原子的饱和基团例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X三、红移和蓝移由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移四、增色效应和减色效应增色效应：吸收强度增强的效应减色效应：吸收强度减小的效应五、强带和弱带：εmax>105→强带εmin<103→弱带§9-3无机化合物的紫外吸收光谱一、电荷迁移跃迁Mn++Lb-M(n+1)+—L(b-1)-h{Fe3

6、+—SCN-]2+[Fe2+—SCN]2+h二、配位场跃迁（d-d跃迁，f-f跃迁d-§9-4溶剂对紫外吸收光谱的影响一、溶剂极性的影响对λmax影响：n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移；π-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↑红移对吸收光谱精细结构影响：溶剂极性↑，苯环精细结构消失溶剂影响吸收波长，吸收强度及精细结构（finestructure）溶剂的选择原则：极性适当；纯度高；截止波长<λmax§9-5紫外及可见分光光度计仪器结构：光源、吸收池、分光系统、检测器钨灯或卤钨灯——可见光源350~1000nm氢灯或氘灯——紫外光源200~360nm1．光源：2．吸收池：玻璃——能吸收

7、UV光，仅适用于可见光区石英——不能吸收紫外光，适用于紫外和可见光区要求：匹配性（对光的吸收和反射应一致）3．单色器：包括狭缝、准直镜、色散元件棱镜——对不同波长的光折射率不同色散元件分出光波长不等距光栅——衍射和干涉分出光波长等距4．检测器：将光信号转变为电信号的装置光电池光电管（红敏和蓝敏）光电倍增管二极管阵列检测器类型：仍然分为单光束型和双光束型两种§9-6紫外-可见光谱的应用一、有机物基团定性分析原则：定性鉴别的依据→吸收光