电化学步骤动力学课件.ppt

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1、第四章电化学步骤的动力学§4.1电极电势对电化学步骤反应速度的影响§4.2平衡电势与电极电势的“电化学极化”§4.3浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响§4.4测量电化学步骤动力学参数的暂态方法一电极电势对电化学步骤反应速度的影响为实现某些电极反应,往往在电极电势偏离平衡值几百毫伏,甚至超过1伏时测得的电流密度仍然远小于Id值.而根据浓差极化公式，若n=1，T=300K,则在I=0.9Id时，由于浓差极化所引起的超电势只有59毫伏。由此可见,在电流密度远小于Id时出现较高的超电势,只可能是界面反应本身所引起的.界面反应,特别是电化学步骤----反应粒子得到或失去电子的步骤本身的反

2、应速度比较慢,以致成为整个电极过程的控制步骤或控制步骤之一.因为电化学步骤的较慢造成电极电势偏离平衡电势的现象称为“电化学极化”.（4.1）1.改变电极电势对电化学步骤活化能的影响传递系数（4.1）1.改变电极电势对电化学步骤活化能的影响增大电极电势后阳极反应的活化能降低，阳极反应速度增大；阴极反应的活化能增大，阴极反应速度降低。2.改变电极电势对电极反应速度的影响设电极反应为阳极反应的活化能阴极反应的活化能（4.3a）（4.3b）阳极和阴极的反应速度：若将反应速度用电流密度表示,则有（4.4）则根据（4.1）式应有（4.5a）（4.5b）2.改变电极电势对电极反应速度的影响代入动力学方

3、程若改写成对数形式并整理后得到(4.7a)(4.7b)2.改变电极电势对电极反应速度的影响（4.6）将式4.4代入图(4.4)电极电势对,ia，ik的影响2.改变电极电势对电极反应速度的影响与及存在线性关系，半对数关系这种关系是电化学步骤最基本的动力学特征3.电化学步骤的基本动力学参数前面讨论中,对于所选用的电势未作任何规定,也即是任意的,为使电化学步骤的基本动力学参数具有确定的物理含义,并考虑使用方便,我们选取电极反应体系的平衡电势（平）作为电势零点,则电极电势的数值表示电极电势与体系平衡电势之间的差别。这种电势值就是超电势。对于阳极反应(4.8a)对于阴极反应(4.8b)在反应体

4、系平衡电势下：令交换电流密度上两式可写成(4.9a)(4.9b)改写成指数形式(4.9*a)(4.9*b)3.电化学步骤的基本动力学参数电化学步骤的基本动力学参数“传递系数”（和）和平衡电势（平）下的“交换电流密度”（i0），常简称为“交换电流”。知道了这两个基本参数，就可以利用（4.9a、b）式或（4.9a*、b*）式推求任一电势下的绝对电流密度。“传递系数”主要取决于电极反应的动力学性质，与反应粒子的浓度关系不大；而“交换电流”却与反应体系中各种组分的平衡浓度有关。若改变了某一种反应粒子的浓度，则平和i0的数值都会随之发生变化，换言之，若用来表示电极反应的动力学性质，就必须同

5、时说明反应体系中各种反应粒子的平衡浓度，因而使用起来有时会不太方便。为了使规定的基本动力学参数具有更广泛的适用性，考虑到电极体系的标准平衡电势平0与体系中各反应组分的浓度无关。不妨分析当电极电势为标准平衡电势时的标准反应体系的情况。3.电化学步骤的基本动力学参数将=平0代入（4.5），得（4.10a）（4.10b）在=平0时体系处于在平衡状态，此时应有ia=ic；若忽略活度系数的影响，则有cO＝cR。将这些关系代入（4.10）式，得3.电化学步骤的基本动力学参数标准反应速度常数（4.11a）（4.11b）3.电化学步骤的基本动力学参数K的物理意义：当电极电势为反应体系的标准平衡

6、电势及反应粒子为单位浓度时，电极反应进行的速度在=平时，ia=ik=i0，代入(4.11)，得由Nernst公式代入上式得到(4.12)3.电化学步骤的基本动力学参数§4.2平衡电势与电极电势的“电化学极化”如果电极上只能发生单一的电极反应,则有当电极体系处在平衡状态时，=平，ia=ik，电极上没有净反应发生。由此得到=写成对数形式并整理后得(4.13)1.平衡电势2.电极电势的电化学极化（4.16）（4.16）式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流与交换电流的相对大小。当有外电流通过电极时，电极上的平衡状态受到破坏，致使电极电势偏离平衡电势，发生电化学极化。如果通电时

7、电极上只发生单一的电极反应则有阳极外电流Ia=ia－ik，或者阴极外电流Ik=ik－ia。将（4.9）式代入，利用k=－a，得到电化学极化曲线公式通过外电流（I）远小于电极体系的交换电流（i0）。例如在一个i0=10安/厘米2的电极体系中。通过Ik=0.1安/厘米2的阴极外电流，则从图4.6可以看到，只要电极电势稍稍偏离平衡数值，以致的数值略有不同，就足以引起这种比交换电流小得多的外电流。因此，当

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