电化学chapter3_电荷转移步骤与电化学极化课件.ppt

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1、电荷转移步骤与电化学极化现代电化学ECER第三章1何为电化学极化？因电化学步骤(电子交换步骤）迟缓，以致成为整个电极过程的控制性步骤或控制性步骤之一时，导致电极电势偏离平衡电极电势的现象ECER2实际反应体系中经常发现：为实现某一电极反应，往往在电极电势偏离平衡值几百毫伏，甚至1伏时，其电流密度仍小于Id,根据公式当n=1,T=300K,I=0.9Id时，η=59mV.说明高的超电势是由于电化学极化所引起.3影响电化学极化的因素：1、电流密度：i=I/A，—多孔电极；2、电极材料：发展高活性电极；3、溶液组成：表面活性添加剂（电镀）、缓蚀剂（干电池）；4、反应温度

2、等。ECER4电极电势对反应活化能的影响ECER5电极电势对反应活化能的影响W1º+F△=W1+F△W1=W1º-(1-)F△=W1º-F△氧化W1=W1º-F△还原W2=W2º+F△、传递系数:电极电势对阴极反应和阳极反应的影响程度.+=1电极溶液相电极/溶液界面6在惰性电极上的氧化还原反应：Fe3++e↔Fe2+氧化:W1=W1º-F△还原:W2º+F△=W2+F△W2=W2º+F△7ECER电极电势对反应速度的影响在φ°=0时（即选用电势坐标的零点）阳极、阴极反应速度分别为:在电极电势为φ时:W1=W1º-nF

3、,W2=W2º+nF8电化学步骤基本动力学方程ia=nFkaºCRexp(nF/RT)=iaºexp(nF/RT)ic=nFkcºCoexp(-nF/RT)=icºexp(-nF/RT)ia,ic：单向绝对反应速度，也称为“内电流”1）同时存在于同一电极上，表征一个反应正向和逆向反应的进行速度；2）外电流密度I是ia,ic的差值；ECER9电化学步骤基本动力学方程ECER10ECER电化学步骤基本动力学参数如果选择平衡电极电势为电势标零点，即φ°=φ平=0iaº=icº=iº—交换电流密度11ECERio与反应粒子浓度有关！！标准反应速度常

4、数K12ECERK：电极电势为反应体系的标准平衡电极电势和反应粒子为单位浓度时，电极反应的进行速度,厘米/秒.iº=nFKCo1-CR13电化学步骤基本动力学参数:1）交换电流密度iº表征电极电势为平衡电势时的单向绝对反应速度；iaº=icº=iºa=(2.3RT/nF)lgia/iºc=(2.3RT/nF)lgic/iº2)标准反应速度常数K表征电极电势为标准电极电势时的单向反应速度；iº=nFKCo1-CR3）传递系数、ECER14Ic=ic-ia或者Ia=ia-icia=iºexp(nFa/RT),ic=iºexp(nFC/RT

5、)Ia=iº[exp(nFa/RT)-exp(-nFa/RT)]Ic=iº[exp(nFC/RT)-exp(-nFC/RT)]也可表示为:Ia=iºexp(-nFa/RT)[exp(nFa/RT)-1]Ic=iºexp(-nFC/RT)[exp(nFC/RT)-1]ECER电化学极化动力学分析15或:ECER分两种情况讨论：1)

6、I

7、<

8、I

9、>>iº;161)

10、I

11、<

12、ºnF)RT/iºnF电化学反应电阻iº大，难极化电极iº，理想不极化电极ECERIa=iº[exp(nFa/RT)-exp(-nFa/RT)]Ic=iº[exp(nFC/RT)-exp(-nFC/RT)]172）

13、I

14、>>iºIcic=iºexp(nFC/RT)C=(-2.3RT/nF)lgiº+(2.3RT/nF)lgIcIa=ia=iºexp(nFa/RT)a=(-2.3RT/nF)lgiº+2.3RT/nFlgIaTafel公式=a+blgIa=(-2.3RT/nF)lgiº或(-2.3RT/nF)lgiºb

15、=2.3RT/nF或2.3RT/nFiº小易极化电极iº=0理想极化电极ECER18ECER19第三章完！20