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1、有机波谱分析第七章谱图综合解析对较复杂化合物的结构分析，仅凭一种谱图确定其结构是不够的，往往需要其他谱的配合，综合解析，才能导出其正确的结构。片面追求五谱俱全并非必要，有时两种或三种谱图配合也可以解决问题。进行综合谱图分析之前，同样要了解样品的来源及纯度，不纯样品的谱图给解析带来困难，并会导出错误的结论。纯物质具有确定的熔点、沸点、折光率等。不纯的样品需要通过蒸馏、分馏、萃取、重结晶、层析甚至色谱等分离手段进一步纯化。7.1谱图综合解析的一般程序1.推导分子式，计算不饱和度(1)由高分辨质谱仪测得精确分子量并给出分子式，或利用精确分子量计算分子式。(2)由质谱的分
2、子离子峰及其同位素峰的相对强度推导分子式(分子离子峰需有一定的强度)。(3)由质谱的分子离子峰确定化合物的分子量，结合元素分析求得的最简式，或结合1HNMR及13CNMR谱推导的氢原子数目及碳原子数目之简比，确定化合物的分子式。注意：分子式中Cl,Br,F,I,N,O,S等元素的存在，可由质谱或元素分析判断，氧元素的存在还可由红外光谱(υO-H,υC-O)或1H,13C核的化学位移判断。分子式确定后，计算不饱和度(UN),UN≥4时，分子中可能有苯环存在。2.不饱和基的判断UN﹥0的化合物，分子中含有不饱和基或苯环系。不饱和基的存在在不同谱图中有不同的特征。IR谱
3、：1870～1650cm-1(s)为υC=O。3100～3000cm-1(w或m)的υ＝C-H，结合1670～1630cm-1(m)υC=C或1600～1450cm-1(m,2～3条谱带)的苯环骨架伸缩振动，可判断烯基或苯基结构的存在。在2250cm-1附近(m)可能为υC≡N;在2220cm-1附近(w)可能为υC≡C;1300～1000cm-1(m,2～3条谱带)为υC-O-C;在1560cm-1附近(s)和1360cm-1附近(s)为υNO2;1900～2300cm-1(w～m)为υx＝y＝z等。这些不饱和基都具有其特征吸收带。1HNMR谱：δ4.5～7为烯
4、氢的共振吸收，δ6.5～8.5为芳烃的共振吸收，δ9～10(1H)为CHO，δ10～13(1H)为COOH，δ6～8的宽峰为CONH2或CONH等。13CNMR谱：δ100～160为烯氢或芳烃sp2杂化碳的共振吸收；δ160～230为羰基碳的共振吸收；δ70～90为炔碳的共振吸收；δ110～130为腈基碳的共振吸收。UV：210nm以上无吸收，可判断分子中无共轭体系，也无醛、酮羰基存在。3.活泼氢的识别OH,NH2,NH,COOH,CHO等活泼氢的存在可由IR谱、1HNMR谱的特征吸收来识别，1HNMR重水交换谱可进一步证实。对于某些存在互变异构(如β-二酮的烯醇
5、结构)的活泼氢也可由此识别。除此之外，由分子中氢原子的数目减去由偏共振去偶13CNMR谱计算的与碳原子直接相连的氢原子的数目，剩余氢亦为活泼氢。4.13CNMR提供的信息质子宽带去偶13CNMR谱峰数目提供了分子中不同环境碳的数目，由其δ值分析是何种杂化的碳。若不同化学环境的碳数目为分子中碳原子数目的1/2或1/4，表明该分子中有全对称结构。若小于分子中碳原子数目，则可能由部分对称结构或化学环境相近的碳，可由峰的相对强度来识别。若两者相等，则分子中每一种碳的化学环境均不相等。注意：分子中F,P,2H的存在，对13CNMR谱会产生复杂的偶合裂分。5.1HNMR提供的
6、信息1HNMR谱中积分强度之简比提供了分子中氢原子数目之简比。若最简比数目之和与分子中氢原子数目一致，则最简比为不同化学环境氢数目之简比，若最简比数目之和为分子中氢原子数目1/2,1/3,….，则应分别乘以2,3….，以求出不同化学环境数目之简比。6.综合分析综合以上各谱推导的基团及可能的结构信息，找出各结构单元之间的相互关系，提出一种或几种化合物的可能结构式。用全部谱图信息推导出正确的结构式，用质谱裂解规律进一步验证结构。7.2解析实例例1、化合物的MS,IR,1HNMR,13CNMR谱见图7.1，由谱图推导其可能结构。解：①设MS中m/z250为M+·峰，因该
7、峰与相邻碎片质子峰m/z206(M-44)，m/z178(M-72)之间关系合理，故m/z250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合物不含氮或含偶数个氮。MS中无明显含S,F,Cl,Br,I的特征碎片峰存在。②13CNMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强度判断，分子中应含有14个碳。③1HNMR谱中积分简比(由低场至高场)为1:2:2:1:2:3:4:3，简比数字之和为18，表明分子中至少含有18个氢，该数目与偏共振13CNMR提供的信息相符。由以上分析可知，当N=0时，O=4，可能分子式为C14H18O4。当N=2时，O=2.5，不合理应舍去。故
8、该化合物的
