浙江大学物理化学(甲)第十章(电解与极化作用)课件.ppt

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1、第十章电解与极化作用上一章讨论了可逆电池和可逆电极的平衡电势以及电池电动势的测定在各方面的应用，在这些情况下，电池中实际上并无电流通过。电池中发生反应的倾向性可以通过电池电动势反映出来。Cu2+(aq)+2Cl-(aq)=Cu(s)+Cl2(g)由反应的Gibbs自由能知，上述反应在等温等压条件下是不能进行的。但可以通过电解池，外加电能的方法使得反应能够进行。通常，一个电解池要连续正常工作，所加的电压要比电动势大得多，这些额外的电能，一部分用以克服电阻，一部分消耗在克服电极的极化作用上，如下列反应：对于电解池，它是一个使电

2、能转变成化学能的装置，是一个电化学的反应器，电解池在工作时是必须有电流通过的，否则上述转化就无法现实。1E外CuCl2石墨CuE外加的电压必须大于：电解反应才能顺利进行，实验现象为：Cu电极：Cu2++2eCu(s)石墨电极：2Cl-Cl2(g)+2eCu2++2Cl-Cu(s)+Cl2(g)上述电解过程，在工业上用来生产高纯铜（99.99%）—电解铜。事实上，无论是电池还是电解池，只要有电流通过，在电极上就有极化作用发生，电极极化为不可逆过程，研究不可逆电极反应及其规律性对电化学工业是十分重要的。2通过本章电极

3、极化的讨论，结合前一章可逆电池的平衡性质，才能比较全面地分析、解决电化学的问题。本章主要介绍三方面的内容：（1）电极的极化作用（2）金属腐蚀与防腐和电化学的应用（3）化学电源§10.1分解电压1.分解电压测定在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多少大的电压才能使电解顺利进行分解电压。以铂电极电解0.1mol·dm-3的NaOH水溶液为例，说明分解电压的测定。3分解电压测定装置：VG阳极阴极0.1mNaOH溶液Pt通过可变电阻逐渐增加外加电压，同时记录电流计的变化值，得到电流～电压曲线。EI曲线可分为三段：（1）

4、1之前电压升高，电流变化不大0，现象:在电极上没有气泡的产生。12（2）1～2电压升高，电流开始慢慢增大，在电极上有少许的气泡产生，并吸附在电极上。（3）2～3.VI在电极有大量的气泡逸出。3从曲线外推得到E分解=1.69V。E分解=1.69V产生什么气体？4实验测定的分解电压要大于可逆电池：Pt,H2(pq)

5、NaOH(0.1mol·kg-1)

6、O2(pq),PtE分解为实际分解电压，各种电解液的分解电压是通过实验测定，p118表中给出了一些电解质溶液的分解电压。从表中知：（1）一般E分解>E可逆（2）所用电极

7、相同，电解产物相同，则实际分解电压与电解液无关。2.产生分解电压的原因在电解NaOH水溶液时，电极反应：阴极：2H2O+2e=H2+2OH-阳极：2OH-=½O2+H2O+2e在电解NaOH水溶液时，电极反应：阴极：2H2O+2e-=H2+2OH-阳极：2OH-=½O2+H2O+2e-E可逆=1.229V5阴极析出氢气，阳极析出氧气，并有部分H2和O2分另吸附在铂电极表面，结果组成了氢氧可逆电池:-Pt,H2(p)

8、NaOH(0.1mol·kg-1)

9、O2,Pt+E外该可逆电池的极性正好与外加电源的极性相同，产生反电动势。

10、随着外加电压的增大，开始与可逆电池的电动势相互抵消，电解池内无电流流过，因而电解不能进行，只有当外加电压至一定值，克服可逆电池产生的电动势后，电解才能顺利进行，这是产生分解电压的原因。3.理论分解电压－可逆分解电压上述可逆电池的反应：H2O(l)=H2(g)+½O2(g)则由Nernst方程：6常压下：电解顺利进行时，O2和H2的压力分别为p，代入上式：E为可逆分解电压。实际分解电压：IR电解池内阻引起的电压降。DE不可逆由于电极极化作用所致。由于电解池内阻和电极极化的存在，使得电解过程中要多消耗能量。7§10.

11、2极化作用在可逆电池中所讨论的电极电势、电动势及电动势与DG等热力学关系式，电极均处于平衡状态，即并无电流通过电极。但当有电流通过电极时，电极电势会偏离上述平衡状态时的电极电势，这种偏离现象在电化学上统称为电极极化（Polarization），分为阴极极化和阳极极化。极化分为二种：浓差极化和电化学极化。1.浓差极化浓差极化是由于离子扩散速率小于离子在电极上放电的速率，使得电极附近的离子浓度较本体溶液浓度要小所致。例如，下列电解池：E外AgNO3(m)AgAgEAg+8阴极反应：Ag++eAg(s)由于Ag+的扩散速

12、率小于Ag+在阴极上的沉积速度，使得在阴极附近（10-3～10-2cm）Ag+的浓度me小于本体溶液的浓度m。当I=0时，电极的可逆电势为：当I≠0,有电流通过时，使得电极附近的浓度为me，则电极电势由于mej不可逆，这两个电极电势之差定义为阴极浓差超电势（正值）,反应了电极极化的