基础有机化学-课件.ppt

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1、第二章烷烃、烯烃和炔烃7/28/2021自本章开始涉及有机合成,其中反合成分析-即有机合成的设计十分重要,设计尽可能多的合成路线,在综合分析可行性、原料来源等因素后,选择优化的实验路线,有时几条路线都很有效,但有时也会出现几条路线需经过实验室实验才能进行比较。反合成分析可用下列示意图表示:7/28/2021§2.1烷烃的合成-theconceptofretrosyntheticanalysis1.烯烃和炔烃的催化氢化烯烃和炔烃在金属催化剂(如Ni,Pd,Pt)、溶剂(如C2H5OH)存在的条件下,和高压氢气发生顺式加成反应生成

2、烷烃。通式可表示为:7/28/2021具体实例如:7/28/20217/28/20212.卤代烃的还原多数卤代烃可与锌及酸性水溶液反应生成烷烃。通式为可用简式表示为其反应机理可能是:7/28/2021具体实例如7/28/20213.Grignardreagents与活性质子反应(在制备Grignardreagents时需要避免)7/28/20214.用烃基铜锂与卤代烃反应(Corey-Posner,Whitesides-House合成)任意卤代烃先后与锂、碘亚铜反应制备烃基铜锂,与卤代甲基、1°烃基、2°环烃基反应,制得耦合烷

3、烃。7/28/2021如7/28/20215.烯烃硼氢化-质子化:7/28/2021§2.2烷烃的反应烷烃的反应活性较低,在光照或加热条件下,能与卤素发生卤代反应。氯代烷烃的氯代反应是按游离基历程(机理)进行的7/28/20217/28/20217/28/20217/28/20217/28/2021卤素的反应活性以F2>Cl2>Br2>I2的顺序递减;烷烃上H的反应活性以3°>2°>1°的顺序递减。除非控制卤素的浓度和光照/加热,卤代反应很易生成多卤代物,卤代反应得到的是多种组分的混合物。7/28/2021§2.3烯烃的合成1

4、.炔烃还原7/28/20212.2°和3°卤代烃在强碱性条件下、1°在位阻强碱条件下进行E2消除反应可制备烯烃,当碱性基团较小时更易生成双键上取代基多即热力学稳定的烯烃,此即为Zaitsev规则:7/28/2021但当碱性基团较大时易于生成取代基少的烯烃,此即为Hofmann规则:7/28/20213.醇脱水制备烯烃7/28/20214.带电荷底物进行Hofmann消除反应7/28/20215.叔胺氧化物的Cope消除反应7/28/20216.通过叶立德(Ylide)的Wittig反应或Horner-Wadsworth-Emm

5、ons反应叶立德(Ylide)的Wittig反应:Horner-Wadsworth-Emmons反应实际是Wittig反应的改进:7/28/20217.1,2-二卤代烷脱卤素7/28/2021§2.4烯烃的反应π键的性质:烯烃的C=C由1个σ键和1个π键构成,后者由p轨道在侧面重叠形成,因重叠程度比σ键弱,键能较低;同时,π键电子云分布于σ键的上、下两侧,相对于σ键,可认为曝露于分子外部,受原子核的作用较小,易将其一对电子给与(H+、Lewis酸等)缺电子试剂---亲电试剂。因此C=C作为烯烃的官能团主要进行加成反应,即打开π

6、键,与其它原子或基团形成2个σ键,最终形成饱和化合物。烯烃的加成:催化加成、亲电加成、自由基加成,卡宾反应,亲核加成7/28/20211、加成反应1)H2催化加成Ni、Pd、Pt顺式加成7/28/20217/28/2021一般情况下,烯烃和炔烃催化加氢所用催化剂(如Ni,Pd,Pt)与反应物及溶剂不混溶,所进行的反应是非均相反应。为了进行均相加氢反应,GeoffreyWilkinson研制了可溶性催化剂Rh[(C6H5)3P]3Cl进行催化加氢反应,由此Wilkinson与人分享1973年的Nobel化学奖:7/28/2021

7、基于Wilkinson的工作,WilliamS.Knowles(MonsantoCorporation)和RyojiNoyori(野依良治)(NagoyaUniversity名古屋大学)采用手性的均相催化剂进行非对称均相氢化,获得高旋光纯的手性分子,因此而与提出非对称氧化的K.B.Sharpless一起获得2001年的Nobel化学奖。7/28/2021Knowles与其在MonsantoCorporation的同事用非对称均相氢化的方法合成了一种用于治疗Pakinson的化合物—L-DOPA:7/28/2021其中:7/28

8、/2021Noyori则用手性Ru的络合物合成了抗感染药物Naproxen:7/28/2021络合剂BINAP为手性分子,其(S)异构体可用于上述药物(S)-naproxen的合成:7/28/2021上述烯烃的非对称氢化反应,采用铑(rhodium,Rh)、钌(rutheni

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