2012第十五章 质谱法课件.ppt

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1、第十五章质谱法MassSpectrometry质谱分析法（MS）是利用离子化技术，将物质分子转化为离子，按其质荷比（m/z）的差异分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。有机质谱仪、无机质谱仪、同位素质谱仪、气体分析质谱仪质谱历史1886年，E.Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷粒子。1898年，W.Wen发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转。现代质谱之父：J.J.Thomson（获1906年诺贝尔物理奖）1922年，F.W.Aston因发明了质谱仪等成就获诺贝尔化学奖1942年，第一台商品质谱仪。F.W.AstonJ.J.Thomson荣获1922年诺贝尔

2、化学奖FrancisWilliamAston(GreatBritain,1877-1945)GreatBritain,CambridgeUniversity,"forhisdiscovery,bymeansofhismassspectrograph,ofisotopes,inalargenumberofnon-radioactiveelements,andforhisenunciationofthewhole-numberrule".第一台质谱仪是英国科学家阿斯顿于1919年制成的。阿斯顿用这台装置发现了多种元素同位素，研究了53个非放射性元素，发现了天然存在的28

3、7种核素中的212种，第一次证明原子质量亏损。他为此荣获1922年诺贝尔化学奖。第一节质谱分析法原理和仪器质谱形成过程示意图样品导入系统离子源质量分辩器检测器放大器记录器真空泵质谱图Im/z一、质谱法的基本原理分子离子选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下，根据其质荷比m/z的差异进行分离，按m/z的顺序及相对强度大小记录的图谱即为质谱。其中带正电的离子每一线段（棒）代表一种质量的离子；纵坐标表示离子的相对丰度（定量）；横坐标表示离子的质荷比（定性）。二、质谱仪质谱仪示意图样品导入离子源离子加速区质量分析管磁铁检测器放大器接真空系统前置放大器记录器进样系统离

4、子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.色谱联用1.电子轰击2.化学电离3.快原子轰击1.单聚焦2.双聚焦3.四极杆4.飞行时间离子源（10-310-5Pa）质量分析器（10-6Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。（一）高真空系统1.直接进样2.色谱联用（二）样品导入系统（三）离子源1.电子轰击源EI特点重现性好；灵敏度高；有丰富的碎片离子信息和成熟的开裂理论，有利于物质的结构分析和鉴定。离子化能量高，常得不到分子离子峰，不利于测定分子量；试样需加热气化

5、后进行离子化，不适合于难挥发、热不稳定化合物的分析。作用：将被分析样品离子化，并使其具有一定能量。2.化学电离源CI在高能电子流的轰击下，反应气（如甲烷）首先发生电离，生成分子离子（一级离子）；再与反应气作用生成CH5+（二级离子）；二级离子与样品分子M进行反应，生成准分子离子（MH+，M+1）。特点准分子离子峰强度大，有利于分子量的推断；易获得官能团的信息；重现性差；试样需加热气化后进行离子化，不适合于难挥发、热不稳定化合物的分析。3.快原子轰击离子源FAB特点试样无需加热气化，故适合于强极性、高分子量、难挥发、热不稳定化合物的分析；准分子离子峰强度较大，有利于分子量

6、的推断；重现性差；检测灵敏度低于EI。氩气放电产生氩离子，经电荷交换得到高能氩原子流，轰击在样品上产生样品离子。（四）质量分析器质量色散和方向聚焦m/z离子的质荷比；R离子运动半径；H磁场强度；V加速电压；v离子的运动速度.离子被加速后进入磁场，受磁场作用而作匀速圆周运动。1.单聚焦质量分析器2.双聚焦质量分析器质量色散、方向聚焦和能量聚焦分析器由两部分组成：静电分析器（能量聚焦）磁场分析器（方向聚焦）离子源加速区静电分析器狭缝磁场分析器收集器双聚焦质量分析器示意图3.四极杆质量分析器在一定的直流电压和交流电压比（U/V）以及场半径R固定的条件下，只有一定质荷比的离子能

7、够通过电场区到达收集器产生信号。（五）离子检测器作用：将微弱的离子流信号接收并放大电子倍增器、微通道板检测器（六）质谱仪的主要性能指标1.分辨率<10000，低分辩质谱仪；>10000，高分辩质谱仪。2.灵敏度3.质量范围四极质谱仪：10～1000amu磁质谱仪：几十至及几千amu4.质量准确度第二节质谱中的主要离子及其裂解类型（一）分子离子分子受高能电子撞击后，失去一个电子生成的正离子（二）碎片离子分子离子受高能电子的轰击而碎裂产生的离子一、质谱中的主要离子重质同位素与丰度最大的轻质同位素峰的峰强比值由同位素丰度比及原子数目决定。同位素