固体核磁共振课件.ppt

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1、5.4HighSolutionSolidNMR高分辨率溶液NMR谱的线宽一般小于1Hz，可提供天然和合成高分子结构、构象、组成和序列结构等信息。多维高分辨谱技术甚至可获得复杂的分子如蛋白质在溶液中的空间立体构象，为揭示生物大分子的结构和功能的关系起了重要作用。液体NMR之所以可以获得高分辨的谱，是因为其自旋Hamiltonian中的各种各向异性相互作用，如化学位移各向异性、偶极-偶极相互作用等，因分子在液体中的快速各向同性分子运动而被平均掉的缘故。但是在固体NMR中则几乎所有的各向异性的相互作用均被保留而导致谱线的剧烈增宽，而且常常无法分辨出谱线的任何细致结构但大多数高分子的使

2、用状态是固体，很有必要了解在固体状态下材料的结构和微观物理化学过程因此，必须发展新的固体NMR技术高分子材料的主要组成原子为碳和氢，固体1H谱因存在着质子间强烈的同核偶极-偶极相互作用，只有很少情况下才能获得高分辨NMR谱，这使13C谱在固体材料的研究中占有十分重要的地位。通过对样品实施高速转动，并配以交叉极化和偶极去偶技术，可以成功地获得固体高分辨谱。5.4.1偶极去偶实验有机固体13C谱线较宽的主要原因之一是质子所引起的异核偶极的相互作用。其原理可由图5-69及5-70来理解。图5-69(a)为一对孤立的C-H偶极偶合示意图。偶极1以拉莫尔频率绕外磁场H0进动，产生一个与

3、H0方向相同的静场分量以及与之相垂直的旋转分量。1的旋转分量作用在2上，产生一个位于2位置上的微磁场。局部磁场Hloc的大小取决于自旋的相对位置及方向。如果这对孤立磁核被置于磁场中，每个磁核经受的有效磁场Heff为：式中ij—核间矢量与方向的夹角ij—核间距离—磁矩对于一个较强的外磁场H0，只有与H0相平行或反平行的分量才引起净的静磁场的有意义的变化，产生的峰宽大体上与区域静磁场的大小相等，从而引起了峰线变宽。对于不相同的自旋，旋转磁场为偏共振的，相互作用要小一些。13C核的自旋会受到1H自旋产生的在z方向的磁场分量的影响。这一分量会加在H0上，或从H0中减去，最后

4、出现一双重峰。在NMR谱中，该双重峰在拉莫尔频率的两侧，如图5-70。经计算，1H-13C偶极裂分可达40kHz！但是在半结晶的高分子样品谱中，观察不到双重峰，而是出现一个类似于高斯曲线的共振峰。由于所有的自旋都相互作用，所以看不出游离的偶极谱。偶极间相互作用受距离限制，一般在半径＜20Å范围内有效，对多数高分子来一说，在这一范围内的偶极作用数可达10～100个。当对一固体施加强去偶场时，出现快速的跃迁。其速率与质子共振峰宽的倒数相近。这一过程时间为T2（自旋-自旋弛豫），在10~100范围内。标量偶合与偶极作用有明显的区别。二者都可通过去偶消去，但所用的射频源不同。标量偶合由

5、C-H偶合的能级引起的，而偶极-偶极相互作用是由于偶极引起的区域磁场变化造成的。标量偶合只须较低的能量就能去偶，但消除偶极-偶极相互作用须用高能去偶。偶极去偶使质子自旋的能态发生变化，自旋速率大于1H-13C偶极相互作用的速度，从而使C核受到的异核偶极的作用降为零。为了使固体样品达到H-C偶极去偶的目的，必须用较强的、频带范围宽达40-50Hz的辐射，以激发所有的质子。而质子-质子的双照射去偶，只须用一固定的射频场照射样品。偶极去偶(DD)实验可以采取连续法或反转门控法。后者只是在采样时对样品进行宽频带激发，这样总的耗能较低，也可以避免样品过热。不但1H对13C（固体样品）共振

6、峰有偶极加宽效应，而且19F能起同样的作用。这些加宽效应都可以通过偶极去偶加以消除。图5-71为的13C谱中季碳阳离子核的共振峰，图中甲基碳的贡献已被减去。由图可见，在对1H施加强辐射偶极去偶之后，峰形变窄，仅靠基线部分仍呈加宽现象，这是由于固体粉末样品的化学位移各向异性引起的。5.4.2化学位移的各向异性在外磁场作用下，固体样品产生化学位移的各向异性使固体NMR谱峰形加宽，分辨率下降。为了消除这些固体中的各向异性效应，人们采用了众多的复杂技术，其中之一就是魔角旋转，通过使样品在自旋空间转动和实空间中的转动，将各向异性的相互作用加以平均掉。另一方面，各向异性又反映了核外电子云的

7、对称性，可以提供某一原子的化学健合的细节，还能给出关于分子取向和运动的信息。1.化学位移各向异性基础磁核自旋的共振频率取决于周围电子静磁场的屏蔽效应。当外磁场作用于样品分子时，由于电子的运动产生了次生磁场，部分地对外磁场起屏蔽作用。这种在NMR谱中观察到的电子屏蔽效应，具有各向异性的特征。共振磁核的化学位移的各向异性行为的一个例子，就是取向PTFE纤维的19F-NMR谱，观察到的化学位移值，依赖于纤维取向与外磁场的夹角，如图5-72所示。图5-72PTFE纤维的19F-NMR谱，观察到的化学