地球化学 第二章 课件.ppt

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1、第二章元素的结合规律与赋存形式4晶体场稳定能及其对过渡金属行为的控制【问题提出】对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同象、林伍德法则是解释不了的。例如：Ni2+(0.78Å)882KJ/mol1.367Mg2+(0.78Å)735KJ/mol1.234Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不能够在早期代换Mg，而实际上Ni在早期橄榄石结晶时就取代Mg。这就需要用新的理论来加以解释——晶体场理论。过渡元素：具有部分充填的d或f壳层的元素.过渡金属的结合规律或地球化学行为具有许多特殊性，单纯用离子半径、电价

2、、电负性等一般原子参数不能很好解释，需运用晶体场、配位场或分子轨道理论来讨论4晶体场稳定能及其对过渡金属行为的控制晶体场理论是研究过渡族元素化学键的理论，它从分析各种配位结构中离子外层电子的运动状态和能量入手，将配位体离子当作点电荷来处理。它是在静电理论的基础上，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子d轨道或f轨道的影响，来解释过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质。中心阳离子Centralcation阴离子—负的点电荷anion—negativepointcharges作用

3、力—静电场力Actionpower—aelectrostaticfieldpower4.1晶体场理论概要1.什么是晶体场理论晶体场理论是研究过渡族元素（络合物）化学键的理论。它在静电理论的基础上，结合量子力学和群论（研究物质对称的理论）的一些观点，来解释过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质，着重研究配位体对中心离子的d轨道和f轨道的影响。Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu（d1-10）在这九个元素中，除了铜的一价离子具有外层18电子层的铜型稳定结构外，其他都属不稳定的过渡结构。4.1晶

4、体场理论概要2.正八面体配位时d轨道的分裂和晶体场分裂能①五重简并：在一个孤立的或处于球形势场中的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电子云呈球形对称，电子在五个d轨道的分布概率相同，称为“五重简并”。②晶体场分裂：当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球形对称特征，使d轨道的能级产生差异，称为“晶体场分裂”。A.配位体相对于直角坐标轴的方位；B.在八面体晶体场中过渡金属离子的x-y平面。阴影椭圆圈为dxy轨道；空椭圆圈为dx2-y2轨道；红圆点是配位体。egt2gdγdε四面体和立方体配位

5、t2g轨道能量增高eg轨道能量降低4.1晶体场理论概要dr轨道电子的能级与dℇ轨道电子能级间的能量差，称为“晶体场分裂能”。4.1晶体场理论概要4.1晶体场理论概要3.晶体场稳定能（CFSE）和八面体择位能（OSPE）晶体场稳定能（CFSE－crystalfieldstabilizationenergy）：d轨道电子能级分裂后的d电子能量之和，相对于未分裂前d电子能量之和的差值，称为CFSE。八面体择位能-OctahedralsitepreferenceenergyOSPE=CFSEo-CFSEtO-

6、八面体配位场t-四面体配位场晶体场稳定能－CFSE（CrystalFieldStabilizationEnergy):八面体CFSE=(2/5)Δo×N(t2g)－(3/5)Δo×N(eg)N(t2g)和N(eg)分别为相应轨道中的电子数。四面体CFSEt=(3/5)Δt×N(eg)－(2/5)Δt×N(t2g)立方体CFSEc=(3/5)Δc×N(eg)－(2/5)Δc×N(t2g)0处于弱电场时（配位体负电荷排斥弱）,如磁黄铁矿及一般的氧化物、硅酸盐（除Co3+外）等，其分裂能Δ值较小，<电子配对

7、能，按能量最低原则，电子将先克服分裂能进入高能轨道，d亚层电子排布：高自旋状态处于强电场时（负离子排斥强）,如二硫化物中S22-，高价氧化物等，Δ值较大，>电子配对能，电子先克服配对能进入低能轨道，d亚层电子排布：低自旋状态4.电子的高自旋状态和低自旋状态4.2晶体场理论的应用1.晶体场理论对过渡金属元素行为的控制在玄武岩和花岗岩成分的硅酸盐熔体和矿物中，四面体配位和八面体配位的结构位置很多，过度金属离子都有优先进入八面体配位结构的倾向，但不同过渡金属元素进入硅酸盐晶格的顺序是有差异的，八面体择位能高

8、者先进入，低者后进入。过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的顺序（据R.J.P.Williams,1959）(a)二价阳离子；(b)三价阳离子；R是百分之X的岩浆固结后某元素的浓度和该元素在原始岩浆中浓度之比值4.2晶体场理论的应用从上图中可以看出，Ni、Co、Cr、V等过渡金属元素具有在岩浆结晶早期进入硅酸盐矿物的倾向，这与他们的OSPE从大到小的顺序是一致的。OSPE的大小反应岩浆中各种离子对硅酸盐矿物中的八面体位置的相对亲和程度。4.2晶体场理