高负载钛MCM-41催化剂的制备与表征.pdf

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1、第20卷第5期分子催化VOI.20，NO.52006年10月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS（CHINA）Oct.2006文章编号：1001-3555（2006）05-0452-03高负载钛MCM-41催化剂的制备与表征1）张天壤，楼兰兰，刘双喜（南开大学化学学院新催化材料科学研究所，天津300071）关键词：Ti-MCM-41；钛硅溶胶；催化性能；环己烯文图分类号：O643.32文献标识码：A钛硅分子筛在各种有机反应中具有独特的催化1.3催化剂的活性评价氧化性能，采用廉价双氧水作氧化剂，产物选择性在50mL圆底

2、烧瓶中加入25mmOI环己烯，5高，反应条件温和，不会发生深度氧化，且整个催mmOIH2O2，50mg催化剂，125mmOI甲醇，50C下化反应无污染排放，所以越来越受到人们的重反应31，产物在装有PEG-20M毛细管柱（0.32mm［1~2］视.然而TS-1以及其它微孔分子筛的孔径较X50m）的GC-508A型气相色谱仪上分析.小，难以使大分子的有机化合物进入孔道中进行催2结果与讨论化反应，因此合成较高水热稳定性及高氧化活性的［3~5］介孔钛硅分子筛仍是催化研究的重要课题.本图1给出了MCM-41原粉和后移植的Ti-MCM-文采用一

3、种新颖的后移植方法，合成了高负载Ti41-!的XRD谱图.从图中可以看出后移植法制得的Ti-MCM-41.用XRD和UV-vis等手段进行表征，并用环己烯环氧化反应表征了其催化性能.1实验部分1.1催化剂的制备［6］采用文献的方法制备钛硅溶胶.硅溶胶：取11.16mL正硅酸乙酯、11.08mL乙醇、0.9mL水、0.025mL盐酸（0.1mmOI/L），在60C的水浴中回流90min，然后加入1.6mL的水和2mL乙醇；钛溶胶：取1.63mL的钛酸四丁酯、0.5mL乙酰丙酮、100mL乙醇，在常温下搅拌10min.把两种溶图1纯MCM

4、-41（a）以及一系列后移植制备的Ti-MCM-41-!胶混合强力搅拌得到Ti-Si-!（!=Si/Ti）溶胶.将!=50（D），!=20（c），!=10（d），!=5（e）0.5g自制除模板剂的MCM-41与Ti-Si-!溶胶混样品的XRD谱图合，60C下强力搅拌61，在60C下挥发溶剂，500Fig.1XRDpatternsOfparentMCM-41（a）andpOst-graftingpreparedTi-MCM-41-!，C焙烧21得到Ti-MCM-41-!（!=Si/Ti）.!=50（D），!=20（c），!=10（d），

5、and!=5（e）1.2催化剂的表征的Ti-MCM-41-!可以基本保持MCM-41规则的中孔样品的粉末衍射谱图在D/max-RAX衍射仪上结构.随着!值的减小，即钛含量的增加，结晶度得到，用ZASCOUV-570漫反射紫外可见光谱仪分只有微小的下降.即使是钛含量很高的样品（!=析Ti的存在形式.收稿日期：2005-09-27.基金项目：国家自然科学基金（29973016和20233030）；南开大学-天津大学联合研究院教育部南开大学天津大学科技合作基金项目.作者简介：张天壤，女，生于1979年，硕士生.1）通讯联系人，E-maiI：

6、sxIiu@nankai.edu.cn.第5期张天壤等：高负载钛MCM-41催化剂的制备与表征4535），在20~30区间上也没有看到TiO2的金红石漫反射吸收谱图，在220~240nm之间，所有样品相或锐钛矿相的特征峰，说明大多数的钛都以Si-O-都有一个宽的吸收峰，它是由处于四配位状态（Td）4+Ti的形式结合在孔道内表面上.的Ti离子的O配体的电子跃迁所导致的，这说明图2是一系列Ti-MCM-41-n样品的紫外-可见连在孔道内表面的钛主要以四配位的形式存在.当n=5时，样品在260nm附近出现了宽峰，据文献-1报道，240~32

7、0cm为非骨架六配位的Ti，证明非骨架Ti开始出现.随着n值的继续减小，在240~-1320cm出现了六配位Ti的特征峰，说明非骨架钛量增多.图中e曲线为经500C焙烧后的钛硅溶胶的紫外吸收光谱，由图可以看出，此时溶胶已经转［7］变为纳米二氧化钛.合成的一系列Ti-MCM-41-n催化剂对环己烯环氧化反应的催化活性和选择性结果见表1.从中可以看到，随着硅钛比的逐渐减小，负载在分子筛中图2后移植制备的Ti-MCM-41-n，n=1（a），的钛量逐渐增大，催化能力也随之增强.当n=10n=5（b），n=10（c），n=50（d）以及Ti-

8、Si溶胶（e）时，催化剂的环氧化能力最强，选择性也最高.但的紫外-可见谱图当n=6.8时，样品的催化能力反而降低，这主要是Fig.2UV-visabsorptionspectraofpost-grafting因为在烯烃的