负载型Cu2(OAc)2SiO2催化剂的制备表征及其活化——CO2和EO合成EC的TPD和In sisu-IR研究.pdf

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1、VOI.22高等学校化学学报NO.2!2001年2月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES280~284"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""负载型Cu（2Oac）2/SiO2催化剂的制备表征及其活化CO2和EO合成EC的TPD和InSiSu-IR研究高健钟顺和（天津大学化工学院，天津300072）摘要用表面改性和金属嫁接相结合的双核移植法制备了SiO2负载的双核配合物催化剂Cu（2OAc）2/SiO2，用络合滴定、IR、固定

2、相UV-Vis光谱和磁分析方法表征了催化剂表面的化学组成、桥基配体的配位方式、金属离子的价态和配位环境.根据实验结果，给出了催化剂的总体模型，并讨论了催化剂的形成机理.运用TPD和insitu-IR技术研究了催化剂对CO2和环氧乙烷（EO）的化学吸附特性及催化合成碳酸乙烯酯（EC）的反应性能.实验结果表明，CO2和EC在催化剂表面形成桥式化学吸附态，其脱附峰温度分别为120C和130C；催化剂对CO2和EO合成EC有良好的催化活性.关键词双核配合物；负载型催化剂；CO2化学吸附；环氧乙烷化学吸附；碳酸乙烯酯合成.中图分类号O643.32文献标

3、识码A文章编号0251-079（02001）02-0280-05由于金属离子间的自旋耦合和配体与金属离子间的电荷转移等特性，桥联双核配合物在金属酶催化和功能型材料等研究领域受到极大的关注［1］.近年来，双核配合物催化剂的研究已深入到分子催化剂设计领域，涉及催化氧化［2］、催化加氢［3］、聚合［4］、羰基化［5］和酯化［6］等多种反应.以有机高分子和碳材料为载体的双核配合物催化剂的研究已有报道［7］与环氧乙烷（EO）反应合成碳酸乙烯酯.采用CO2（EC）已成为极富应用前景的研究课题［8］［9］，反应中CO和.目前这类反应主要采用配合物均相催化法

4、2EO皆以分子形式被活化参与反应，而采用固体催化剂方法至今尚未见报道.CO2可在金属和金属氧化物的表面被活化［10］，升温后以CO和CO两种形式脱附，EO在固体催化剂表面的活化研究主要集中于2单晶表面［11］，且解离为CH，CO和H等物种［12］负载的双核C（u!）配合物催化剂422.本文报道了SiO2的合成、表征及催化活性.研究了合成EC的表面反应性能，并探讨了EC的生成机理.1实验部分1.1仪器与试剂载体为青岛海洋化工厂中孔微球硅胶，粒度6040目，吸水量1.5mL/g.CO2为超纯气体，EO为色谱纯试剂.其它试剂均为分析纯.50mL电磁

5、搅拌微反应合成装置；HITACHI270-30型红外在线光谱仪；BeckmanDU-8B紫外可见分光光度计；CF-1振动样品磁强计；EDTA分析滴定仪；TPD-MS实验装置.1.2载体SiO2表面的改性及催化剂Cu（2Oac）2/SiO2的合成与表征称取1.0gSiO2载体于100C干燥41，冷却后放入50mL反应器中，加入10mL乙醇，用移液管移取含0.8mmOINaOEt的乙醇溶液加入至上述反应器中，于60C改性反应21至溶液呈中性.将296.36m（g0.8mmOI）C（uCIO4）2·6H2O溶于10mL乙醇中，电磁搅拌下加入含0.8

6、mmOINaOAc收稿日期：2000-03-10.基金项目：教育部博士学科点基金（批准号：D09902）资助.联系人简介：钟顺和（1938年出生），男，教授，博士生导师，从事多相工业催化，均相催化，无机膜催化及激光表面催化等研究.NO.2高健等：负载型Cu（2OAc）2/SiO2催化剂的制备表征及其活化281"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""的乙醇溶液，反应5min后加入1.0g经NaOEt改性的SiO2载体，于60C搅拌反应21，反应结束后得澄清溶液及蓝

7、色催化剂.分离，用无水乙醇洗涤3次后置于真空中干燥.（1）滴定分析：将改性后的载体1.0g加入100mL三角烧瓶中，加入20mL水反应30min，用0.1mOI/LHCI滴至中性，以确定催化剂表面的碱性位数量.称取1.0mg催化剂于100mL的三角瓶中，加入10mL0.1mOI/LHNO3，得蓝色溶液和无色载体颗粒.分离，洗涤固体颗粒3次，合并母液后进行络合滴定确定C（u!）含量.（2）UV-Vis分析：称取0.2g催化剂制成乙醇溶液，注入到0.5cmX1.0cm比色池中，以空白SiO2载体为参比进行UV-Vis分析，测量范围190900nm

8、.（3）磁性分析：称取60mg催化剂研细至2以下，装入样品管后，由室温至低温每隔10C测量1次磁化强度，用空白载体矫"m正反磁贡献.磁矩用方程（）1/2计算.（4）