CF3CH2CF2CH3（HFC-365mfc）与Cl原子反应的微观机理及动力学性质.pdf

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1、Vo1．34高等学校化学学报NO．32013年3月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES641～649doi：10．7503／ejcu20120589CF3CH2CF2CH3(HFC-365mfc)与Cl原子反应的微观机理及动力学性质金铜音，王钦，刘靖尧(吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室，长春130021)摘要采用密度泛函理论方法M06—2X结合6—31+G(d，P)基组研究了CF，CHCF：CH，与cl原子反应的反应机理．计算获得了CFCHCFCH的两种可区分的稳定几

2、何构象RC1和RC2以及与它们相对应的8条氢提取反应通道和2条取代反应通道．运用改进的正则变分过渡态理论(ICVT)并结合小曲率隧道效应校正(SCT)，在M06-2X／6—31+G(d，P)水平上计算了各氢提取通道的速率常数，并由Bohzmann配分函数得到总包反应的速率常数k(em·molecule～·s)．计算结果表明，体系的总反应速率常数与已有实验值相吻合，进而给出了该反应在200—1000K温度区间内反应速率常数k的三参数表达式k=1．88×10·exp(一1780．69／T)，并讨论了两种构象RC1和RC2对总

3、反应的贡献及各构象中氢提取发生在一cH3或一cH，一基团上的位置选择性．此外，由于缺少相关反应物及产物自由基标准生成焓△Hf瑚的数据，利用等化学键法估算了在上述物种的标准生成焓．关键词密度泛函理论；直接动力学；速率常数；改进的正则变分过渡态理论；CF，CHCFCH中图分类号0641；0643文献标志码A氟利昂(CFCs)及氟氯代烷烃(HCFC)具有沸点低、热稳定性好等化学和物理性质，曾被广泛应用在制冷剂和清洗剂生产等工业领域．然而，由于其在大气中光解产生的cl原子能够破坏同温层中的臭氧．2J，因此成为造成高空臭氧层空洞的

4、污染源之一，同时还会引发温室效应，上述原因使CFCs被禁用，HCFC也被逐步禁用．因此，众多的科学研究者致力于寻找可被环境接受的物质作为氟利昂及氟氯代烷烃的替代品．氟代烷烃化合物(HFCs)的结构中不含有cl和Br原子，其臭氧破坏能力基本为零，因此被作为CFC及HCFC的主要替代品而广泛应用～．但HFCs化合物因结构中含有c—F键而具有较强的红外吸收能力及较长的大气寿命，可能具有温室效应，因此其在大气中的降解过程及寿命引起了实验化学家的广泛关注．在大气中，HFCs主要是通过与一些活泼的自由基或原子(如OH自由基或Cl原子

5、)发生氧化反应及光解等进行降解的．由于cl原子对有机化合物有很高的反应活性，且在沿海及城市内的大气环境中的浓度相当高(10mol,／cm)，因此了解HFCs与cl原子的反应速率对于评估其大气寿命是非常重要的．本文主要研究CF3CH2CF2CH3(HFC一365mfc)与Cl原子的反应．CF3CH2CF2CH3具有良好的保温隔热性和耐燃性，主要作为发泡剂应用于塑料工业领域，是CC1，F(CFC一11)和CH，CC1：F(HCFC-141b)的理想替代品Ill_．实验认为，CFCHCFCH与cl原子主要发生氢提取反应，Bar

6、ry等使用相对速率方法获得了(298±2)K时CFCHCFCH与cl发生反应的速率常数为(1．1±0．3)X10cm·molecule～·s～，Inoue等¨。。采用绝对速率方法测得了296K时上述反应的速率常数为(1．02-0．14)X10cm·molecule～·S～．对于CFCHCFCH与cl原子的反应，明显存在从两个反应位置(一cH3和一cH一)处发生的多条氢提取通道及其它可能的取代反应通道．此外，CFCHCF：CH结构中含有较长的碳链，从而导致CF，CHCF：CH。在气态下可能具有不止一种稳定构象．然而对于该反

7、应的产物分支比、反应物各可能构象对总反应的贡献及在更大温度区间内的反应速率常数等鲜有报道．因此，收稿日期：2012-06-20．基金项目：国家自然科学基金(批准号：20973077，20303007)和教育部新世纪优秀人才支持计划资助．联系人简介：刘靖尧，女，博士，教授，博士生导师，主要从事小分子反应动力学研究．E—mail：ljyl21@jlu．edu．cn642高等学校化学学报从理论上研究CFCHCFCH。+C1反应的微观机理和动力学性质对于评估CF。CHCFCH，在大气中的降解及对环境的影响十分重要．本文采用直接动

8、力学方法¨，在MO6-2X／6-31+G(d，P)水平上，确定了反应物CF，CHCFCH的两种可能稳定构象，并研究了每种构象下可能的直接氢提取反应和取代反应机理，描绘了该反应详细的势能面信息；应用变分过渡态理论(VTST)”计算了200～1000K温度区间内的反应速率常数；利用等化学键法估算了反应物及产物自由基的标准