十四章 β—二羰基化合物.pdf

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1、本节重点：©β—二羰基化合物酮式—烯醇式互变异构—结构与烯醇式含量的关系©乙酰乙酸乙酯的合成及其应用（掌握）。©乙酰乙酸乙酯的性质—亲核取代反应、酮式分解和酸式分解、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用（一取代或二取代甲基酮、二元酮、甲基环烷基酮、酮酸的制备β-二羰基化合物凡两个羰基之间被一个碳原子隔开的化合物称β-二羰基化合物OOOOOORCCH2CR'RCCH2COR'ROCCHCOR'2β-二酮β-酮酸酯β-二酸二酯特点：分子结构中间的亚甲基两端均连两个吸电子的羰基，由于吸电子的吸电性，α-氢原子变得更加活泼。有较强的酸性

2、两个羰基之间的亚甲基有较强的酸性.典型的有CHCOCHCOOCH和CHOOCCHCOOCH322525225物理的方法和化学的方法都证明乙酰乙酸乙酯是一个酮式异构体和烯醇式异构体组成的混合物。O=O=OHO=βαCH-C-CH-C-OCHCH-C=CH-C-OCH3225325酮式异构体烯醇式异构体92.5%7.5%乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的乙酰乙酸乙酯(1)生成的烯醇式稳定的原因a形成共轭体系，降低了体系的内能。b烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的

3、六元环体系）HOHOOOCH3-C=CH-C-OC2H5CH3CCOC2H5CH（2）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：随着α-H酸性增强，烯醇式含量增加注意下列表达方式的不同含义：OOOO-HCCCCOCHHCCCHCOCH325325H不同的共振结构式OOOHOHCCCHCOCHHCCCHCOCH3225325互变异构乙酰乙酸乙酯的制备:a.乙烯酮二聚体与乙醇加成HCCO2H2SO4CH=CCHCOOCHCH=C=O22252CH2OC2H5OHOHCHCOCHC

4、OOCH3225b.乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应CHONa+25-+H2CH3COOC2H5[CH3COCHCOOC2H5]NaCH3COCH2COOC2H5+C2H5ONa-+H2CH3COOC2H5[CH3COCHCOOC2H5]NaCH3COCH2COOC2H5反应机理：-CHOOO25-CHCOOCH325CH2COC2H5CH2=COC2H5+CHOH25OOO-CH3COOC2H5+CH2COC2H5HCCCHCOCH3225OCH25OOH3CCCH2COC2H5+C2H5OHOOCHO

5、-OOOO25-H3CCCH2COC2H5H3CCCHCOC2H5H3CCCHCOC2H5+OOHHCCCHCOCH3225讨论：①Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH-)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物。②酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。O-CHOOO25-CHCCHCHCCHCHC=CH333232OOO-CH3COC2H5+CH2CCH3CH3CCH2CCH3OCHCH23OOCHCCHCCH323OOOOOONaH

6、+HCOC2H5CHOC2H5CH+CHOH25①自身酯缩合1)CHONa252RCH2COOC2H5RCH2COCHCOOC2H5+2)H,H2OR②交错的酯缩合反应：两个不同的酯可以发生酯缩合反应，但得到四种产物，在合成尚无实用价值。一个含α-H的酯和一个不含α-H的酯进行反应，则可以控制OO-OCHOO25HCOC2H5+CH3COC2H5HCCH2COC2H5+C2H5OHOO1)NaOEtCHCHCOOEt___3COEtOC-COEt+CH3CH2COOEt+COCH3CH(COOEt)22)HCOOEt③

7、Dieckmann反应:分子内的酯缩合反应当分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子分开二元酸酯可以发生分子内酯缩合，通常生成五、六元环。OOCH2CH2COC2H51)C2H5ONaCOOCH25+CHCHCOCH2)H2225O二、乙酰乙酸乙酯的应用1)钠盐的烷基化和酰基化乙酰乙酸乙酯与碱作用生成亲核性的碳负离子或烯醇负离子，可以和R-X、R-COCl发生S2反应，在亚甲基上引入一个烃基或酰基。NOOOOC2H5ONa-CH3CCH2COC2H5CH3CCHCOC2H5OOOORXCH3CCHCOC2H5CH3C=

8、CHCOC2H5R2)烷基化：OOOORX-+CHCCHCOCHCHCCHCOCHNaNaX325325ROOOOCHONa25-+CH3CCHCOC2H5CHCCCOCHNa325RRORORXCHCCCOCH325NaXRR最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。先引入大基团，再引入小基团。RX也可是卤代酸酯和卤代酮