晶格缺陷催化剂.doc

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1、晶体产生缺陷的原因很多，化学计量不配比是主要一个因素，掺杂是一个来源，杂志离子的半径（电荷）与主晶体晶格不匹配是重要原因，可以比较Mn，Fe离子半径。锰掺杂的主要原因是属于晶体点缺陷中的间隙掺杂，具体参照材料化学与物理书。理论计算和实验测试都支持Mn2+以替代Fe2+的方式掺杂。理想晶体中原子的确实会导致缺陷，缺陷会使晶体产生无序和熵增加，在非绝对零度下，缺陷总是存在于晶体中。缺陷对分开光生载流子起到不可忽视的作用。一些学者参照掺杂物质对Al2O3相变的影响，基于液相烧结理论，曾提出金属氧化物对TiO2相变的影响主要与物质的熔点有关，熔点低于

2、TiO2的物质对相变有促进作用，并且熔点越低促进作用越明显，反之，则起抑制作用。表1列出一些金属或金属氧化物对TiO2相变温度的影响程度和对影响机理的解释：前体不同相变温度也不同。Eg，在溶胶-凝胶制备TiO2的过程中，通过添加乙酸使相变温度降低月100℃。热处理对缺陷密度和羟基含量的影响：在通常的溶胶一凝胶制备过程中，随着热处理温度的升高，有机物质与水分逐渐被去除，晶格缺陷密度增大，表面羟基含量减少其中，晶格缺陷在很大程度上依赖于热处理的氧化还原条件，氧化条件越充分，晶格缺陷则越少在空气下，当温度继续提高到一定程度后，晶格缺陷密度便会减。早

3、期的研究认为，晶格缺陷和表面羟基都有利于光催化反应的进行，缺陷密度越大、表面羟基含量越高，催化剂的活性也越高，但具体的影响机理则有多种解释。Heller等人认为，晶格缺陷能够提高TiO2的Fermi能级，增加表面能量壁垒，使电子和空穴在表面的复合率降低。而Salvador等人则认为，Ti3+-Ti3+键距小于Ti4+-Ti4+更容易与羟基自由基键合，成为反应的活性中心。对于表面羟基在光催化反应中的作用，看法则相对一致，认为主要是俘获空穴，形成羟基自由基·OH、超氧负离子02-等活性物种，间接实现有机物的氧化。但是晶格缺陷和表面羟基对催化剂活性

4、影响有双重作用，它们在俘空穴以及形成氧化活性物种的同时，也可能成为载流子复合的中心，降低反映活性。