原子轨道的能量课件.ppt

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1、第二章原子结构先讨论核型单电子体系,再讨论核型多电子体系。§2-1单电子原子的方程H,He+,Li2+…氢原子和类氢离子都是核型单电子体系一、方程:+Ze.e(x,y,z)(X,Y,Z)r位能:库仑场由于所以,再处理原子中的电子状态时,采取定核近似(即Born—Oppenheimer近似)。忽略核的动能,且核处于坐标原点(0,0,0),那方程的直角坐标形式为因r不能变数分离,往往要变换坐标二、球极坐标表达式:xzyp径向{角度利用复合函数微分法Laplace算符的球极坐标表达式为方程为三、变数分离:由于是三个独立变量令并代入方

2、程,得两边同乘以,经变换,得到三个常微分方程R方程方程方程四、方程的解:特征根两个特解依归一化条件故方程复数形式的解为由于是循环坐标:依单值条件那当时,上式成立满足上式的条件为所以复数形式的解及量子化条件为应用态叠加原理,其实数形式的解为五、单电子原子的波函数:方程上式为缔合勒让德方程。用母函数法解方程时,为了得到收敛解当式中(为项数)故恒有那才能得到收敛解R方程上式为缔合拉盖尔方程。用母函数法解方程时,为了得到收敛解得这里(为项数)恒有那才能得到收敛解具体解的形式可查表。结论:注意:在直角坐标中在球极坐标中§2-2量子数的物

3、理意义一、主量子数物理意义:决定单电子体系中各能级的能量。相同,而不同的态称为能量的简并态简并度状态表示:(四重简并态)按光谱学记号记为态态态复态的组合(m),才是实函数态二、角量子数角动量平方算符(本征方程)除此,电子绕核运动也存在磁场磁矩+Ze(玻尔磁子)物理意义:决定电子绕核运动轨道角动量和轨道磁矩的大小三、磁量子数角动量在Z方向分量的算符(直角坐标形式)变成球坐标形式又(复合函数微分法)故本征值同样,也存在磁矩在Z方向的分量物理意义:决定轨道角动量在Z方向分量及磁矩在Z方向分量的大小。Zeeman效应:当有外加磁场时,

4、对于m不同的态,消除了m的能量简并。如m=-2m=1m=-1m=2m=0E在外磁场中分裂五种不同的能级四、和自旋量子数和自旋磁量子数由于“电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩”,而这个固有磁矩是由于电子自身的固有角动量形成。“自旋”自旋角动量自旋量子数自旋角动量在Z方向的分量(自旋磁量子数)自旋磁矩(朗德因子)五、和总角量子数和总磁量子数总角动量是电子的轨道角动量与自旋角动量的向量和总角动量在Z方向的分量(总磁量子数)§2-3波函数和电子云图形径向角度一、径向分布图:径向波函数径向几率函数径向分布函数径向分布函数的定义如下:定义

5、:为径向分布函数。物理意义:在半径为的球壳内()发现电子的几率。dr其中:而态为图,称为径向分布图讨论:1、当2、求极值极大值的个数为个,即曲线峰值的个数为个。而节面为个3、同,不同的态,愈大曲线主峰离核愈远;4、同,不同的态,愈小曲线次极峰渗透性愈强;二、原子轨道的等值线图:作图,且投影到某一截面上所得称为原子轨道的等值线图。1、网络图:等值线图网络图2、界面图:指等几率密度面——一般几率为0.9面3、轮廓图;图,有正、负号4、电子云图:用疏密浓淡的小黑点,表示几率密度的大小在空间的分布——即图如作图以上是从各种不同的角度,

6、描述了单电子体系的状态和能量.§2-4多电子原子结构核型多电子体系。。+ze一、多电子体系的方程:在定核近似下电子动能项核-电位能项电-电相关项方程由于无法进行严格的变数分离,也无法精确求解,往往采取近似方法。1、电子独立运动模型:令解方程,其结果为方程2、自恰场模型(SCF法):Hartree-Fock提出假定不考虑电子间的瞬时相互作用,而是认为电子受到电子出现于空间所有可能位置而引起的统计平均场作用。+ze。单电子Hamilton算符式中那单电子方程现在的困难是:的计算必须先知道,而是不知的Hartree-Fock提出了解

7、决的办法①用零级近似求出一组解②把代入(1)式,求出③将代入(2)式,解出一组④再把代入(1)式,求出⑤将代入(2)式,又解出一组。。。。。。这样循环做下去,直到出现的一组和很相近或相等——即自我吻合,恰倒好处,自恰为止。就可记为称为自恰场波函数原子轨道的物理模型:原子中单个电子的运动状态(或称单电子波函数)。原子的总能量(电-电之间的互斥能)3、中心力场模型;假定原子中其它电子对于任一电子的平均作用,相当于某个中心力场的作用。即除电子外,其它电子看成是在核周围形成球对称的电子云的作用。其它电子看成从核出发起到抵销部分核电荷的

8、作用(屏蔽作用)。那么位能函数单电子方程解出的轨道能式中称为屏蔽常数,为有效核电荷。二、原子轨道的能量:依1、对于多电子原子,轨道能除与有关外,还与有关一般由光谱实验数据总结而得到规律:内层电子对外层电子的屏蔽大,取0.85~1.00同层电子的屏蔽小,取0.20~0.45外层

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