晶体场理论分析解析课件.ppt

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1、8.2配位化合物的化学键理论8.2.2晶体场理论出发点:静电理论中心离子和配体看作点电荷，其相互作用看作离子晶体中阳、阴离子之间静电相互吸引作用，配体间相互排斥。考虑了带负电的配体对中心离子最外层的d电子的排斥作用。把配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。8.2配位化合物的化学键理论8.2.2晶体场理论1.晶体场理论的基本要点中心离子和配体之间的相互作用看作离子晶体中阳、阴离子之间(或离子与偶极分子之间)的静电作用；中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的不同程度的排斥作用，发生能级分裂，有的轨道能量高，有的低；由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新分布，使体系能量降低，

2、即给配合物带来了额外的稳定化能。8.2配位化合物的化学键理论在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同值,能级不发生分裂在八面体配体负电场(八面体场)的作用下,d轨道能级发生分裂E0E自由离子无外电场作用下的d轨道Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面体场Es球形场中8.2.2晶体场理论2.正八面体场中d轨道的能级分裂8.2配位化合物的化学键理论8.2配位化合物的化学键理论该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量高E0E自由离子Es球形场中eg八面体场dx2-y2dz2t2gdz22.正八面体场中d轨道的能级分裂8.2配位

3、化合物的化学键理论该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比Es低E0E自由离子Es球形场中egt2g八面体场dx2-y2dz2dxydxzdyz8.2配位化合物的化学键理论3.分裂能及其影响因素中心离子d轨道能级分裂后，最高能级和最低能级之差。晶体场分裂能o=Eeg-Et2gE0E自由离子egt2g八面体场Es球形场中△o8-2-2晶体场理论8.2配位化合物的化学键理论E0E自由离子球形场弱八面体场强八面体场t2gegdx2-y2dz2dxydxzdyz△oEsdx2-y2dz2dxydxzdyz△o配位场越强,d轨道能级分裂程度越大不同构型的配合物，中心离子

4、d轨道能级分裂情况不同注意3.分裂能及其影响因素8.2配位化合物的化学键理论影响分裂能的因素同种配体一般△o>△t(四面体场)△t=△o49配合物的几何构型8.2配位化合物的化学键理论影响分裂能的因素配体的性质同一中心离子形成相同构型的配合物，不同的配体,配体场强不同,△不同。配离子配体分裂能△o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl-158[CrF6]3-F-182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(CN)6]3-CN-314配位体场增强8.2配位化合物的化学键理论影响分裂能的因素配体的性质——以上称为光谱化学系列I-

5、2-

6、-1)243211208251164---如[M(H2O)6]2+和[M(H2O)6]3+的△影响分裂能的因素8.2配位化合物的化学键理论影响分裂能的因素元素所在周期数相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子所在周期数越大，其△越大周期配离子△o/(kJ·mol-1)四[Co(NH3)6]3+274五[Rh(NH3)6]3+408六[Ir(NH3)6]3+4908.2配位化合物的化学键理论4.电子成对能和配合物高、低自旋的预测电子在分裂后轨道上的分布:遵循能量最低原理,泡利不相容原理和洪德规则如Cr3+d3egt2gE八面体场8.2配位化合物的化学键理论d4d7构

7、型的离子,d电子分布有高、低自旋两种方式。如Cr2+d4[Cr(H2O)6]2+[Cr(CN)6]4-高自旋低自旋电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大小△oegt2g△o´egt2g△oP,形成低自旋配合物H2O是弱场(△o<△´o)CN-是强场8.2配位化合物的化学键理论弱场未成对电子数强场未成对电子数t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑