有机过渡金属反应机理和催化概述课件.ppt

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1、有机过渡金属反应机理和催化EricV.Anslyn[美]著计国桢佟振合[中科院]译王文峰[福州大学]制作1.有机金属配合物基础知识1.1电子数和氧化态1.1.1电子计数方法金属配合物电子计数方法主要取决于配体提供电子数的计算。计数规则如下:(1)与金属每形成一根共价键,视为配体提供给金属一个电子。例如:M-H;M-R;M-X;M-OR;M-NR2.(提供一个电子)亚烷基配体和次烷基配体分别视为给金属提供2个电子和3个电子。(2)与金属形成配位键或者反馈键的,视为配体提供给金属一对电子。例如下列例子中每个配体均提供一对电子。M-PR3;M-NH3;M-

2、CO;注意:含N,P的配体既可以和金属形成共价键,也可形成配位键,这两种情况下配体提供的电子不一样。烯烃与金属端基配位时也只提供一个电子,但侧基配位时提供两个电子,因为侧基配位形成了反馈键。图1烯烃(左)和CO(右)与金属离子成键作用图(3)离域电子体系与金属形成面配位时(用η表示),视为离域体系中所有π电子均给予金属。例如下列配合物中从左至右配体分别提供2,3,4,5,6个电子。图2面配位络合物图3面配位体与多齿配体关系示意图1.1.2氧化态标记金属配合物中金属的氧化态主要为研究催化机理提供方便,并不是真正地指明金属的电荷数。因此金属的氧化态具有较

3、大的人为规定因素,这些规定如下所示。(1)与金属成键(无论σ键还是π键)的配体都被认为完全从金属得到了一个电子,因此每根键都使金属带一个正电荷。例如烷基配体(R-)、亚烷基配体(R1R2C=)和次烷基配体()分别使金属带1、2和3个正电荷。(2)与金属形成配位键和反馈键的配体视为不改变金属的氧化态。所以中性的CO、胺、膦以及烯和炔等分子与金属配位时都视为不改变金属的氧化态。(3)面配位体中若离域电子为奇数个,视为使金属带一个正电荷,因为按照共振结构可认为形成了一根σ键和若干侧基配位的π键;若离域电子为偶数个,视为不改变金属氧化态,因为这种配体不需要金

4、属拿出任何电子来与之成键,所以不使金属带正电荷。由于金属电负性小且具有反馈能力,一般也不认为会使金属带负电荷。1.1.3电子计数和氧化态标记举例图4金属配合物电子计数和氧化态标记举例说明图1.218电子规则有机金属物种中的18电子规则不像主族元素的8电子规则那样严格,但这个规则仍然很有价值。(1)大多数情况下,满足此规则的有机金属化合物比不满足此规则的相应化合物稳定;(2)配位键和共价键一样具有饱和性和方向性,所以此规则可判断配位饱和的有机金属化合物和配位不饱和的有机金属化合物,也能指出有机金属化合物的亲电性和亲核性,这对于研究催化反应机理十分重要。

5、1.3标准几何构型和d轨道分裂模式图5各种配位构型的d轨道能级分裂模式d轨道裂分的几个大致规则:(1)沿着配体键的d轨道能级升高;(2)平行于键轴的d轨道能级略有升高,但增加不多;(3)与键轴不平行的d轨道能级基本不变。(4)强给电子配体(如膦)造成的分裂能大,弱给电子配体(如烯)分裂能小。2.常见的金属有机反应2.1配体交换反应2.1.1反应类型(1)解离机理型(即先走后来型)满足18电子构型的金属配合物一般遵循这种机理。(2)络合机理型(即先来后走型)16电子结构的金属有机化合物发生配体交换时往往采用这种先来后走的机理。因为此时若采用先走后来型机

6、理,就会经历一个14电子结构的中间体。(3)转金属化(transmetallation,边走边来型)转金属化指一种金属-R物种与另一种金属有机物种的配体发生交换。这种反应一般通过四中心过渡态自发进行,多数情况下是单电子给体之间的交换。这个反应通常要求两种金属都有空配位点。注意,反应(4)产物中的乙烯配体只能写成端基配位的单电子配体形式,不能写成侧基配位的双电子给体形式。2.1.2配体交换反应的动力学和构效关系(1)动力学解离机理和络合机理都是分步反应,哪一步是速率决定步骤呢?一般说来断键的那一步比成键的那一步慢,所以这两种机理的决速步骤都是解离那一步

7、,与实验观察到的反应的活化熵很正相吻合。金属配合物的加成反应通常是很快的,以至于对不同配体都没有选择性,接近于扩散控制。转金属化是协同反应,形成过渡态的那一步就是决速步骤。(2)构效关系对于金属大致有如下规律:(1)18电子结构的金属配体交换慢,17电子结构快;(2)同族金属中第四周期的(如Mo和Pd)往往快于第三周期(Cr和Ni)和第五周期(W和Pt)。原因待证明。对于配体,好的给电子配体(如胺和膦)能加速解离取代反应,可能是旧配体解离时,新配体已经部分成键了;与给电子配体处于顺式的CO容易解离;对于锥形配合物,锥角越大越不稳定,解离速率越快;越好

8、的给电子配体解离速率越慢,如烷基膦比芳基膦难解离。2.2氧化加成定义:发生在金属上且提高了金属的氧化态的加成

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