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1、第三章 水和水溶液的辐射化学辐射化学效应化学分子间的结合和离解通常只需要几个到几十个电子伏特。一个具有1keV能量的粒子与物质中的分子相互作用就将引起相当大的化学效应。在射线的照射下，化合物分子中的键合情况会发生分化和重新组合，最终使一种物质转变成另一种物质。由于射线照射所引起的这一类化学反应叫做辐射化学效应。辐射分解反应引起辐射分解反应的能源是电离辐射,包括高能光子X和γ射线、高能电子、带电粒子(质子、α粒子和核裂变碎片)中子.这些辐射源的能量很高,一般为keV-MeV数量级,远大于原子和分子的电离能(约5-25eV)和化学键能(2-10eV),它们作用于冷却剂时,既能产
2、生激发又能引起电离.一个入射粒子可使许多分子电离和激发。初级电离作用产生的次级电子往往具有足够的能量,它们也可以使其路径上的物质分子激发和电离.因此,沿着入射粒子的径迹,会产生象一串串葡萄似的紧挨在一起的激发分子和离子的群团(称为刺迹,spur),活性粒子(包括离子、激发分子和自由基)集中在入射粒子径迹周围.径迹：粒子在穿越路径上留下的痕迹。约30Å水的辐射分解各种射线或粒子程度不同地与作为冷却剂的水发生作用,发生水的辐照分解.从射线轰击水分子开始到建立某种辐射产物的化学平衡为止,按时间标度大体上可分为三个阶段:辐射能量传递阶段(初级过程):这一过程是射线和水作用的开端,作
3、用时间是10-18—10-15秒.在此过程中，入射粒子把能量传递到介质中,产生电子、带正电的水离子H2O+和处于激发状态的水分子H2O*.这种能量传递的速度可用传能线密度(LET)来表示,即入射粒子在单位径迹长度中损失的能量.建立平衡阶段(物理化学过程):作用时间约10-15—10-11秒.其间,部分传递的能量转换为振动能和转动能,还发生分子解离及离子-分子反应等,形成新的分子和活性中间产物(自由基和溶剂化电子)等.主要包括如下过程：电离电子速度减慢,并成为“热”电子.热电子的存在引起围绕它周围的极性水分子偶极取向的变化,正极端朝向电子,负极端远离电子,电子的电场吸引极性水
4、分子在其四周重新排列所以它又叫水合电子(溶剂化电子)带正电的水离子和相邻水分子发生质子(氢原子)转移反应，生成H3O+和OH自由基：生成的H3O+也随即发生水合作用,水合H3O+和水合电子的分布范围不同.前者在辐射电离径迹近旁,后者要远些,因为电子具有更大迁移性.辐射形成的激发态水分子进一步解离成氢原子和OH自由基：自由基的扩散,相互作用及建立化学平衡阶段:生成的初级辐解产物e-水合、H2O+、H2O＊、H3O+、H+、OH-等,它们之间相互作用生成次级辐解产物.同时,所有这些辐解产物会逐渐向水体扩散.在扩散过程中相互反应,并渐渐达到平衡.这个过程在辐射电离径迹范围内,约在
5、射线通过后l0-11秒开始,在水体中稍缓慢些(10-10秒).可把水的辐解写成下列综合式水的主要辐解产物及其基本性质辐射产物按化学性质可分为两大类还原性产物：e-水合、H、H2氧化性产物：OH、HO2、H2O2、O2按辐解产物的化学形态可分为两类自由基产物：自由基是指含有成键能力及未成对电子的原子、分子和离子,非常活泼,极不稳定,易发生反应,难以积累到一定水平.分子产物：形态稳定,可在溶液中积累到一定浓度.可用测量分子产物的产额和积聚量来判断水的辐照分解程度和速度.G值：表示某种受照物质每吸收100eV辐射能量所产生(冠以“＋”号)或消失(冠以“-”号)的辐解产物的数目.它
6、包括分子、离子、原子和自由基等形成或破坏的数量.GH2=0.41,表示100电子伏的辐射能量被水吸收后,将有0.41个氢分子产生.如G(-H2O)＝4.1,表示水每吸收100eV辐射能量,会有4.1个水分子分解.一般情况下裂变产物γ射线造成的纯水的G值在3.6-4.6之间,通常取G(-H2O)=4.1±0.5.影响水辐射分解的因素水的辐射分解及辐解产物产额受传能线密度LET值、剂量率、辐射时间、温度和压力、pH值和溶液成分等因素的影响.杂质的影响水中氧化性或还原性杂质的存在,必然会与水的初级还原性或氧化性辐解产物发生反应,从而影响G值.如少量Br-的存在将清除·OH自由基和
7、氢原子H·pH值的影响水辐解生成的e-水合、自由基、OH等产物能与H+和OH-发生反应：所以由H+,OH-离子浓度的变化(pH变化)引起的自由基浓度的改变,将影响分子辐射产物的产额.LET和辐射剂量的影响这两个因素对辐解产额的影响趋势是一致的.高LET值(如α粒子)辐射形成的刺迹互相重叠,径迹附近自由基浓度很高,自由基之间相互反应的几率就大,导致较高的分子产额和较低的自由基产额;反之,对于低LET(如X线和γ射线),自由基之间反应的几率就小,导致较低分子产额和较高自由基产额.辐射剂量只有达到较高数值时,才对辐射产额
