热力学统计物理课件第7章ok.ppt

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1、第七章玻耳兹曼统计§7.2气体的物态方程§7.3麦克斯韦速度分布律§7.4能量均分定理§7.5理想气体的内能和热容量§7.6理想气体的熵§7.7固体热容量的爱因斯坦理论§7.1热力学量的统计表达式§7.1热力学量的统计表达式在§6.8说过,定域系统和满足经典极限条件的玻色(费米)系统都遵从玻耳兹曼分布.本章根据玻耳兹曼分布讨论这两类系统的热力学性质.本节首先推导热力学量的统计表达式.内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值.所以(7.1.1)引入函数Zl(7.1.2)名为粒子配分函数.由式(6.6.7)得(7.1.3)利用它消去式(7.1.1)中的α

2、.可得内能的统计表达式.(7.1.4)在热力学中,系统在无穷小过程前后内能的变化dU等于在过程中外界对系统所作的功dW及系统从外界吸收的热量dQ之和(7.1.5)如果过程是准静态的,dW可以表达为Ydy的形式,例如,当系统在准静态过程中有体积变化时,外界对系统所作的功为,对三维自由粒子,其能量的可能值为可见,粒子的能量是外参量y的函数.由于外参量的改变,外界施与处于能级的一个粒子的力为.因此.外界对系统的广义作用力(7.1.6)式(7.1.6)是广义作用力的统计表达式.它的一个重要例子是(7.1.7)在无穷小的准静态过程中,当外参量dy有的改变时,外界对

3、系统所作的功是(7.1.8)将内能求全微分,有(7.1.9)式(7.1.9)指出,内能的改变可以分成两项。第一项是粒子分布不变时由于能级改变而引起的内能变化,第二项是粒子能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能变化。与式(7.1.8)比较可知,第一项代表在准静态过程中外界对系统所作的功。因此第二项代表准静态过程中系统从外界吸收的热量。这就是说,在所增加的内能。热量是在热现象中所特有的宏观量。与内能和广义力不同,没有与热量相应的微观量。(7.1.10)由(7.1.4)和(7.1.6)二式可得在热力学中讲过,系统在过程中从外界吸收的热量与过程有关.因此dQ不是

4、全微分而只是一个无穷小量.根据热力学第二定律可以证明,dQ有积分因子,用乘dQ后得到完整微分dS用乘上式,得但由式(7.1.2)引入的配分函数Zl是,的函数,的全微分为因此得(7.1.11)(7.1.12)根据微分方程关于积分因子的理论,当微分方程有一个积分因子时,它就有无穷多个积分因子,任意两个积分因子之比是S的函数.可以证明,不是S的函数,因而只能是一个常量。式(7.1.11)指出也是dQ的积分因子,既然与都是dQ的积分因子,可以令考虑有两个互为热平衡的系统,由于两个系统合起来的总能量守恒,这两个系统必有一个共同的乘子。对这两个系统相同,正好与处在热

5、平衡的物体温度相等一致。所以只能与温度有关,不可能是S的函数。这就是说,由式(7.1.12)引入的只能是一个常量。上面的讨论是普遍的,与系统的性质无关,所以这个常量是一个普适常量。要确定这常量的数值,需要将理论用到实际问题中去。我们将在§7.2把理论用到理想气体,得到,其中是阿佛伽德罗常量,是气体常量,称为玻耳兹曼常量,其数值为比较(7.1.10)和(7.1.11)二式,并考虑到式(7.1.12),可得积分得式中已将积分常数选择为零。从后面关于熵的统计意义的讨论可知,这是一个自然的选择。式(7.1.13)是熵的统计表达式。现在讨论熵函数的统计意义。将式(

6、7.1.3)取对数,得(7.1.13)代入式(7.1.13),有而由玻耳兹曼分布可得所以S可以表为式(7.1.15)称为玻尔兹曼关系。玻尔兹曼关系给熵函数以明确的统计意义。某个宏观状态的熵等于玻尔兹曼常数乘以相应微观状态数的对数。某个宏观状态对应的微观状态数越多,它的混乱程度就越大,熵也越大。与式(6.6.4)比较,可得(7.1.15)应当强调,式(6.6.3)的是。因此,熵的表达式(7.1.13)和(7.1.15)适用用于粒子可分辨的系统。对于满足经典极限条件的玻色系统,由玻耳兹曼分布直接导出的内能和广义力的统计表达式(7.1.4),(7.1.6)和(

7、7.1.7)固仍适用。由于这些系统的微观状态数为,如果要求玻耳兹曼关系仍成立,熵的表达式(7.1.13)和(7.1.15)应改为(7.1.13)和(7.1.15)综上说述可以知道,如果求得配分函数Z1,根据式(7-1-4)、(7-1-6)和(7-1-13,13/)就可以求得基本热力学函数内能,物态方程和熵,从而确定系统的全部平衡性质。因此是以为变量的特性函数。在热力学部分讲过,以T、V为变量的特性函数是自由能F=U-TS。将(7-1-4)和(7-1-13)二式代入,可得两式分别适用于定域系统和满足经典极限条件的玻色(费米)系统。或总结:§7.1玻耳兹曼分

8、布与热力学量的联系一.配分函数二.U与N的统计表达式三.广义力的统计表达式四.与

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