第4章核磁共振碳谱课件.ppt

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1、核磁共振碳谱第四章波谱解析(carbonnuclearmagneticresonance,13C-NMR)1主要内容第一节碳谱的特点第二节碳谱的主要参数第三节碳谱的测定技术第四节各类碳的化学位移第五节碳谱在结构解析中的应用波谱解析2第四章核磁共振碳谱1957年首次观测到13CNMR信号，却在70年代才开始直接研究有机化合物。13C1Hγ6.72626.752相对丰度1.11%99.98%13CNMR灵敏度仅为1HNMR的1/5700。采用连续波扫描方式，时间长和样品量大。PFT-NMR的出现及去偶技术发展，使13

2、CNMR变得简单易行。3第一节碳谱的特点化学位移范围宽，δ为0~220ppm给出季碳的信息不能用积分高度来计算碳的数目灵敏度低、偶合复杂4第二节碳谱的主要参数2.1化学位移（一）影响碳化学位移的结构性因素sp3杂化碳的δ值：0~60ppmsp2杂化碳的δ值：100~167ppm（烯碳和芳碳）sp2杂化碳的δ值：160~220ppm（羰基）sp杂化碳的δ值：60~90ppm1.碳原子的轨道杂化5第二节碳谱的主要参数2.碳核周围的电子云密度核外电子云密度↑，屏蔽效应↑，δ↓6第二节碳谱的主要参数3.诱导效应与电负性基

3、团相连，电子云密度↓δ↑4.共轭效应引起电子分布不均，δ↑或↓7第二节碳谱的主要参数5.空间效应碳化学位移值容易受到分子空间结构的影响空间上接近的碳上氢之间的斥力作用使得碳上电子云密度有所增加，屏蔽效应增加8第二节碳谱的主要参数6.重原子效应碘原子核外围有丰富的电子，碘原子的引入对与其相连的碳原子产生抗磁性屏蔽作用。CH4CH3ICH2I2CHI3CI4-2.5-20.7-54.0-139.9-292.57.分子内氢键的影响9第二节碳谱的主要参数8.取代基的数目碳上烷基或拉电子取代基数目↑δ↑10（二）影响碳化学

4、位移的外部因素第二节碳谱的主要参数1.介质效应溶剂不同、浓度不同或pH不同都会引起δ改变溶剂效应通常通过氢键缔合产生去屏蔽作用pH变化影响某些基团的离解度，从而引起这些基团上电子密度，影响相连碳的屏蔽作用。11第二节碳谱的主要参数2.温度效应12第二节碳谱的主要参数2.2偶合常数1H和13C的偶合1.一键碳氢的偶合常数（1JCH）1JCH值较大，在110~320Hz碳原子杂化轨道s成分↑，1JCH值↑与键角有关，环张力增大，1JCH值↑随取代基电负性增大，1JCH值↑2.2JCCH，3JCCCH，4JCCCCH由

5、分子结构决定，与外界条件无关132.2偶合常数第二节碳谱的主要参数2H和13C的偶合裂分峰数为(2nIx+1)13C和13C的偶合忽略19F和13C的偶合裂分符合（n+1）规律1JCF值很大，158~370Hz,2JCF30~45Hz31P和13C的偶合裂分符合（n+1）规律2.3峰面积不完全定量关系自旋-晶格弛豫时间质子对直接相连碳原子的NOE增益14第三节碳谱的测定技术在13CNMR谱中，1H对13C的偶合很普遍。J值从几十到几百Hz，造成谱峰交错，归属和解析困难。15第三节碳谱的测定技术脉冲傅立叶变换核磁共

6、振技术样品自旋核群处于平衡状态（脉冲激发）各核跃迁弛豫接收FID信号体系逐步恢复平衡B0B1163.1质子噪音去偶（全去偶）样品各碳核跃迁（脉冲激发）质子噪声去偶谱所有质子饱和，偶合全部去掉质子宽带去偶谱B1强功率B2第三节碳谱的测定技术17全去偶不仅使13CNMR谱简化，而且提高灵敏度。偶合的多重峰合并，灵敏度↑NOE效应，灵敏度↑↑在13C{1H}NMR实验中，最大NOE提高因子质子宽带去偶谱缺点：失去碳氢偶合全部信息3.1质子噪音去偶（全去偶）第三节碳谱的测定技术18第三节碳谱的测定技术3.2偏共振去偶(o

7、ffresonancedecoupling)采用频率范围小，强度弱的射频场B2消除2J~4J的偶合，仅保留1J。CH3，CH2，CH和C分别变成四重峰（q），三重峰（t），二重峰（d）和单峰（s）。oopmm偶合谱质子宽带去偶谱偏共振去偶谱19第三节碳谱的测定技术用较低的射频功率准确照射某个质子，在13CNMR谱中，与该质子相连的碳原子变成单峰其他碳原子与偏共振去偶谱类似3.3质子选择性去偶(selectiveprotondecoupling)20第三节碳谱的测定技术B1B2指用发射门及接收门来控制去偶的实验方法

8、3.4门控去偶及反转门控去偶21第三节碳谱的测定技术反转门控去偶(inversegateddecoupling)测定真正的偶合常数或作各类碳的定量22第三节碳谱的测定技术3.5DEPT谱(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer)23第三节碳谱的测定技术小蠹烯醇DEPT90DEPT135宽带去偶CHCHCHCH2CH2