第一章 电化学分析法课件.ppt

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1、第一章电化学分析法PotentiometricAnalysis电化学分析是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以电导、电位、电流、电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。电化学分析法概述1.电位分析法:根据电池电动势或指示电极电位的变化来进行分析的方法。直接电位法、电位滴定法2.电解分析法：电解时电极上析出物质的质量——电重量法电解过程所消耗的电量——库仑分析法、库仑滴定法分类3.电导分析法：电导法、电导滴定法4.伏安法和极谱分析法：电解，根据电流－电位曲线来进

2、行分析液态电极作工作电极——极谱法固态电极作工作电极——伏安法特点1.分析速度快；2.选择性好；3.灵敏度高；4.用量少，适用于进行微量操作；5.仪器简单，经济并易于自动控制。第一章电化学分析法1.1电化学分析法的基础知识1.1.1化学电池1.1.2.电极电位1.1.3.电极的极化1.1.4电极的分类1.1.1化学电池电极表面发生氧化还原反应：Cu2++2e-=CuZn=Zn2++2e-电池图解表达式为：ZnZnSO4(1.0mol·L-1)¦¦CuSO4(1.0mol·L-1)Cu氧化还原

3、阳极阴极-+E=E＋-E－（=E右-E左）E>0原电池E<0电解池双电层和金属电极电位1.1.2电极电位电池电动势的形成电池电动势是由于相界面上产生电位差而形成的，主要由三部分组成：1.电极和溶液的相界面电位差（双电层和金属电极电位）2.电极和导线的相界面电位差（接触电位，对于某一电极是一常数且数值小可忽略）3.液体和液体的相界面电位差液体接界电位液体接界电位，简称液接电位，又称扩散电位。当浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，由于相界面上正负离子扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶液中正负电荷分

4、布的均匀性而产生。液接电位可用盐桥消除。扩散速度将待测电极和参比电极插入某一溶液，组成一个化学电池，电池的电动势应等于：E=E阴–E阳+Ej–iR如果用盐桥消除液体接界电位Ej，再使用高阻抗的电位差计，电池内阻产生的电位降iR可以不计，则电池的电动势可简化为两个电极的电位差值：E=E阴–E阳电动势第一章电化学分析法1.2电位分析法1.2.1参比电极1.2.2指示电极1.2.3电位法测量仪器1.2.4电位分析法1.2电位分析法电位分析法是通过测量电极电位来测量物质量的分析方法。电位分析法根据测量方

5、式可分为：直接电位法、电位滴定法。1.2.1参比电极参比电极：测量时电位基本不变，作其它电极测量时的比较标准，如：Ag-AgCl、甘汞、氢电极等。饱和甘汞电极的结构示意（saturatedcalomelelectrode，SCE）Ag-AgCl电极、甘汞电极温度/C电极电位/V0.1mol/LKCl甘汞3.5mol/LKCl甘汞饱和KCl甘汞3.5mol/LKClAg-AgCl饱和KClAg-AgCl100.2560.2150.214250.33560.2500.24440.2050.1994

6、00.2440.1930.184不同温度和不同KCl浓度下的电极电极1.2.2指示电极电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能反应出待测离子活度（或浓度）的电极称为指示电极。指示电极对被测物质的指示是有选择性的。离子选择电极原电极敏化电极气敏电极酶电极晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极(单晶膜电极、多晶膜电极)非均相膜电极刚性基质电极（pH、PM玻璃电极）流动载体电极（带正电荷、带负电荷、中性）离子选择电极的类型原电极：直接测定离子活度（浓度）的离子选择性电极。敏化电极：通过界面反应，将

7、有关离子活度（浓度）转化为可供基本电极响应，间接测定离子活度（浓度）的离子选择性电极，常被称为传感器。1.2.2.1玻璃膜电极敏感膜：具有离子交换作用的薄玻璃；玻璃的成分和组成决定电极的选择性；有H+，Li＋，Na＋，K＋，Cs＋，Rb＋，Ag＋，NH4＋等具有选择性响应的玻璃电极。PH玻璃电极内参比电极：银－氯化银丝内参比溶液：0.1molL-1HCl溶液其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成参比电极多用饱和甘汞电极复合pH电极另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触，使用时无需另外的参比电极。

8、pH玻璃电极玻璃管内参比电极(Ag/AgCl)内参比溶液玻璃薄膜导线响应机理纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换的电荷点当加入碱金属的氧化物后，使部分Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－O骨架，在骨架的网络中是活动能力强的M＋离子。H＋＋Na＋Gl-↔H＋Gl-＋Na+在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。使用前需活化充分浸泡，24小时以上1.2.2.2晶体膜电极敏感膜：由导电的难溶盐晶体所组成，只有少数几种，如：LaF3、Ag2S、卤化银等均相膜电极的敏感膜是由单晶或混合的多晶压片而成。非均相膜电极是