第三章 自由基聚合反应课件.ppt

《第三章 自由基聚合反应课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第3章自由基聚合高分子化学FreeRadicalPolymerizationFreeRadicalPolymerizationFreeRadicalPolymerizationFreeRadicalPolymerization按聚合反应机理分类逐步聚合反应（StepPolymerization）连锁聚合反应（ChainPolymerization）聚合反应按反应机理连锁聚合逐步聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。活性中心单体自由基聚合是连锁聚合

2、反应中最重要的一种最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的70%以上。重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。含的烯类单体3.1自由基聚合单体烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于自由基聚合。影响因素：单体本身的化学结构取代基的电子效应、空间效应诱导效应共轭效应位阻效应3.1连锁聚合反应单体单体聚合能力和机理的影响因素3.1自由基聚合单体

3、1.乙烯CH2＝CH2分子结构高度对称，无取代基，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能进行自由基聚合。3.1自由基聚合单体自由基？阳离子？阴离子？乙烯基单体中的取代基Y的电子效应决定了单体接受活性种的进攻方式和聚合机理的选择性。2.单取代乙烯类单体3.1自由基聚合单体a.Y为吸电子基团能进行自由基和阴离子聚合,如腈基、硝基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等B-自由基聚合阴离子聚合3.1自由基聚合单体e.g：只能阴离子聚合大部分带吸电子基团的单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸

4、电性太强，δ+过大，则只能阴离子聚合。3.1连锁聚合反应单体3.1自由基聚合b.Y为供电子基团能进行阳离子聚合δ-A+供电基团增加了双键上的电子云密度，使其易受阳离子进攻e.g:-R，-OR，-NR2等。3.1自由基聚合单体阳离子聚合，δ-足够大，取代基要有一定的供电性甲基和乙基的推电子作用不足以使β碳原子带足够的负电荷，不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合。3.1自由基聚合单体带共轭取代基的烯类单体可进行自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合反应e.g:3.1连锁聚合反应单体具有共轭体系的烯类

5、单体π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。R·c.Y为具有共轭作用的取代基3.1自由基聚合单体d.电子效应影响叠加a.烷基乙烯基醚：诱导效应：烷氧基具有吸电子性P-π共轭：氧上未共用电子对与双键共轭，使双键电子云密度增加共轭效应占主导地位，只能阳离子聚合。b.氯乙烯:-Cl的诱导作用和共轭作用相反诱导效应是吸电子，但P-π共轭效应却有供电性两者均较弱，只能自由基聚合。3.1自由基聚合a.1,1-二取代烯烃e.g:只能形成二聚体结构不对称

6、，更容易聚合，一般都能按取代基的性质进行相应的聚合，但如果取代基体积大，则不能聚合。3.1自由基聚合单体3.双取代乙烯及多取代乙烯类单体b.1,2-二取代和三、四取代一般不能均聚合空间位阻大,活性中心进攻困难氟代乙烯例外，一二三四取代都能进行聚合反应。3.1连锁聚合反应单体许多无法进行均聚合的单体往往可以与合适的单体进行共聚合。3.1自由基聚合单体阴离子聚合与自由基聚合重叠较多取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：3.1自由基聚合单体首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。电子效应来判断它属于哪一类的

7、聚合，对取代烯烃—取代基是吸电基团，可自由基和阴离子聚合；δ+过强，阴离子聚合；—取代基是供电基团，δ-足够，阳离子聚合；—取代基是带π键的取代基（π~π共轭体系）可进行三种历程的聚合。小结3.1自由基聚合单体例题CH2=CHClCH2=C(Cl)2CH2=C(CH3)—CH=CH2判断下列单体能进行何种类型的聚合反应？自由基CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=C(CN)COOR配位聚合自由基、阴离子自、阴、阳均可阴离子阳离子3.1自由基聚合单体1.自由基（freeradical)的产

8、生化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带未成对电子的中性基团。也叫游离基，具有很高的反应活性。产生条件：引发剂受热热解、二组分引发剂的氧化还原反应、光解、高能辐照、电解和等离子体引发§3.2.1自由基的结构及化学反应3.2自由基聚合机理·2.自由基含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应：（1）自由基的加成反应→→链增长的基础3.2自由基聚合机理3.2自由基聚合机理（2）自由基的偶合反应（3）自由基的歧化反应（4）自由基的转移反应包括链引发、链增长、链终止、链转移自由