第三章红外光谱教材课件.ppt

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1、第三章红外吸收光谱（IR）3.1概述3.2分子振动和吸收带类型3.3常见化合物的红外光谱3.4频率位移的影响因素3.5红外光谱的应用3.6仪器，样品及制样方法3.7红外光谱的定量分析3.8激光拉曼光谱3.9原子光谱简介分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构λ(㎝)0.1红外光谱10-4微波远红外中红外近红外可见E（ev）10-31.24近红外光区：0.76-2.5μm红外光区中红外光区：2.5-25μm（4000-400㎝-1）远红外光区：25-1000μm3.1概述1）分子振动分子振动能级官能团吸收结构信息经典力学，简正振动峰位

2、置ⅰ.谐振子恢复力f=-kΔrE=1/2k(Δr)2T=1/2μ(d(Δr)/dt)2ABμ=(1/m1+1/m2)=m1m2/(m1+m2)υ=Cυ=1/2πμ(d(Δr)/dt)2+k(Δr)2=0谐振子Ev=hυ(v+1/2)v=0基态E0=hυ/2，v≠0激发态跃迁ΔV=1v=0→v=1基频吸收ΔΕ=Ε1-Ε0=hυ①双原子分子的振动3.2分子振动和吸收带类型例如：HCl单键伸缩振动μ=1×35.5/(1+35.5)/6.02×1023=1.62×10-24gυ=1/2πC(5.15×105/1.62×10-24)1/2=29

3、92。7㎝-1（2886）ⅱ非谐振子E=1/2k(Δr)2+kˊ(Δr)3+k″(Δr)4+……Ev=hυ[(v+1/2)-xe(v+1/2)2+ye(v+1/2)3+……]非谐性修正系数：1>>xe>>ye例如HClxe=0.0174v=0→v=1基频吸收υ=2992.7(1-2xe)=2888.㎝-1ΔV=……v=0→v=1基頻吸收ΔE=E1-E0=hυ跃迁时υ机=υ光v=0→v=2倍頻吸收（泛频）xe，ye小时υ0→2=2υ0→1②多原子分子ⅰ振动自由度原子间相对位置或夹角发生变化的振动形式的总和。直角坐标系中

4、，原子数N个总运动自由度数3N个。例如CO2分子：ⅱ振动能级13N-6个独立振动形式能级，基频总振动能量E=hυ1(v1+1/2)+hυ2(v2+1/2)+……+hυ3N-6(v3N-6+1/2)基态分子：v1=v2=……=v3N-6基态能量E0=1/2hυ1+1/2hυ2+……+1/2hυ3N-6Vi=0Vi=1ΔE=Ε1-E0=hυi(i=1,2,3……3N-6)③简正振动由N个原子构成的多质点系统运动方程式组的解可用久期方程表示。极端情况只考虑原子本身的恢复力，任一解例如第3i为：υ3i=1/2π④振动偶合原子本身的恢复力（aii

5、）aii,ajj>>aij,aji简正振动久期方程的解：λi=aii-i≠jaij,aji/ajj-aii由于aii,ajj近似等于λi，λj。（λ=4π2υ2）则：(a)分母项：υi和υj相差较大时，λi（υi）基本不变，产生特征吸收峰。键型：O-H，C-H，C=C，C=O等.(b)分子项：相距较远的两种振动，aij→0忽略偶合。同一部位或邻近部位的两种振动，在频率相近时都会产生偶合。2）红外活性和拉曼活性振动①红外活性振动偶极矩μ=erⅰ永久偶极矩ⅱ瞬间偶极矩红外活性振动-伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.键的偶极矩②拉曼

6、活性振动诱导偶极矩μ=αΕ极化率拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称振动→拉曼活性。不对称振动→红外活性3）振动形式①伸缩振动—原子沿键轴方向振动，键长周期性变化而键角不变（用υ表示）。对称不对称对称不对称υs(CH2)υas(CH2)υs(CH3)υas(CH3)2850㎝-12930㎝-12870㎝-12960㎝-1②变形（角）振动—原子与键轴成垂直方向振动，键长不变而键角周期性变化的振动（用δ表示）。对称δs(CH3)1380㎝-1不对称δas(CH3)1460㎝-1剪式δs(CH2)水平摇摆r垂直摇摆ω卷曲τ或t

7、1465㎝-1720㎝-11300㎝-11250㎝-14）常见基团的红外吸收带特征500100015002000250030003500特征区指纹区C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。分子结构与吸收带之间的关系1特征区分子中化学键和基团的特征振动频率区4000～1300cm-1。此区域峰稀疏，易于辨认，该区域的吸收峰能用于鉴定

8、官能团的存在。2指纹区红外光谱在1300～400cm-1的低频区。此区域峰密集，它反映了化合物结构的微小差异。3相关峰一个基团有数种振动形式，每一种红外活性的振动通常给出一个相应的吸收峰，这些相互依存、相互