质谱法2幻灯片课件.ppt

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1、质谱分析法（Massspectrometry）2011年5月20日江西师范大学波谱解析重点课程Copyright@江西师范大学化学化工学院第三节离子类型及裂解反应机理江西师范大学波谱解析重点课程Copyright@江西师范大学化学化工学院3.1质谱中的离子类型质谱图中离子峰的类型1）分子离子峰(略)2）碎片离子峰3）重排离子峰4）亚稳离子峰5）同位素离子峰(略)6）准分子离子峰解析质谱就是对上述离子峰加以识别，以测定有机化合物的分子量及推断结构式。02040608010020406080100m/z甲苯M=92江西师范大学波谱解析

2、重点课程Copyright@江西师范大学化学化工学院1）分子离子峰(略)失电子的容易程度杂原子>C=C>C–C>C–HN轨道＞共轭Ⅱ轨道＞独立Ⅱ轨道＞σ轨道几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较强的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇江西师范大学波谱解析重点课程Copyright@江西师范大学化学化工学

3、院2）碎片离子峰M电子轰击M+分子离子+离子A+游离基.+A游离基离子中性当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时可能使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，成为碎片离子。在质谱图上出现相应的峰，叫碎片离子峰。江西师范大学波谱解析重点课程Copyright@江西师范大学化学化工学院3）同位素离子峰(略)分子离子或碎片离子质量高1，2，3，4或更高质量单位处出现的峰，一般是由同位素所引起的，这种峰叫同位素离子峰，其丰度与离子中存在该元素的原子数目及该同位素的相对含量有关。可利用同位素离子确定分子式；例如：CH4

4、M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1江西师范大学波谱解析重点课程Copyright@江西师范大学化学化工学院4）重排离子峰分子离子裂解成碎片时，有些碎片不是仅仅通过键的简单断裂，有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成新离子，这种碎片离子称为重排离子。质谱上相应的峰称为重排离子峰。可以发生麦氏重排的化合物有酮、醛、酸、酯等。C

5、HCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2江西师范大学波谱解析重点课程Copyright@江西师范大学化学化工学院可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含P=O，与S=O的化合物以及烯烃类和苯环化合物等。不难看出，发生这类重排所需的结构特征是，分子中有一个双键以及在γ位置上有氢原子。麦氏重排条件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键；与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）；六圆环过度，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子。江西师范大学波

6、谱解析重点课程Copyright@江西师范大学化学化工学院江西师范大学波谱解析重点课程Copyright@江西师范大学化学化工学院5)亚稳离子（metastableion）若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量m2的离子，即m1m2+△m由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，观察到的m/z较小。这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示。它的表观质量m*与m1、m2的关系是：m*=（m2）2/m

7、1式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。江西师范大学波谱解析重点课程Copyright@江西师范大学化学化工学院m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰。在质谱图上，m*峰不在m2处，而出现在比m2更低的m*处。亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约2～5个质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察出来。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量m1与子离子的质量m2，从而确定裂解途径。如在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为32.8，29.5，28.8，25.7和

8、21.7，其中29.5≈41／57，则表示存在分裂：C4H9+→C3H5+＋CH4（m／z=57）（m／z=41）但并不是所有的分裂过程都会产生m*,因此没有m*峰并不意味着没有某一分裂过程。江西师范大学波谱解析重点课程Copyright@江西师范