工学高分子化学潘祖仁增强版第三章ppt课件.ppt

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1、高分子化学生命科学学院PolymerChemistry主讲：郭玉华3自由基合反应本章内容3.1加聚和连锁聚合概述3.2烯类单体对聚合机理的选择3.8链转移反应和聚合度3.6聚合速率3.5链引发反应和引发剂3.4自由基聚合机理（*）（△）（*）3.7动力学链长和聚合度3.3聚合热力学和聚合－解聚平衡3.9阻聚作用和阻聚剂自由基聚合反应的动力学聚合速率相对分子质量实用上为生产控制提供依据理论上探明聚合机理研究内容研究目的3.6.1概述3.6聚合速率聚合速率：Rp——单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。转化率(

2、Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。3.6聚合速率4聚合过程初期︵匀速期︶诱导期︵零速期︶中期︵加速期︶后期︵减速期︶转化率诱导期初期中期后期诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。后期:自动加速

3、现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。自由基聚合反应转化率-时间关系曲线图tS型可用C～t曲线表示聚合过程中速率的变化通常呈S型。据此，自动加速效应（autoaccelerationeffect）:又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象3.6聚合速率聚合动力学（KineticsofPolymerisation）：主要研究聚合

4、速率、相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素定量关系。聚合速率（rateofpolymerization）：指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常以单体消耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。3.6.2微观聚合动力学研究方法3.6聚合速率聚合速率的测定方法①直接法（常用沉淀法测定聚合物量）加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合

5、中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。②间接法（常用膨胀计法测定比体积）测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定——膨胀计法。膨胀计示意图1-容量约10ml2-标准磨口3-弹簧夹4-刻度毛细管直径约1mm长500mm3.6聚合速率膨胀计法：测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生，分子间形成了键。反应时，从π键变为σ键，键长有所增加，但低分子间力转变成链节间的共价键，比未成键前单体分

6、子间距离要短得多：体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合时，体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。3.6聚合速率转化率C(%)与聚合时体积收缩率△V/V0成线性关系：式中，△V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）；V0为原始体积值；K为体积变化率。X3.6聚合速率研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；

7、链转移反应一般不影响聚合速率，只使分子量降低。所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、长链和稳态三个基本假设推导出总方程。3.6.3自由基聚合微观动力学3.6聚合速率自由基聚合反应速率的推导1、链引发速率方程（1）引发剂分解成初级自由基：Ikd2R.（1）（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：R.＋Mk1RM.（2）由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，

8、因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。链引发反应包括以下两步：3.6聚合速率引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：Ri=d[R.]/dt=2kd[I]（3）由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f。Ri=d[R.]/dt=2fkd[I]（4）I—引发剂；M—单体；R.—初级自由基；k—速率常数。式中：[]—浓度；d—分