第十章-伏安法和极谱法ppt课件.ppt

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1、第十章伏安法和极谱法VoltammetryandPolarography2021/7/28用滴汞电极为工作电极的伏安分析法。伏安分析法以测定电解过程中所得到的电流（i）—电位（V）曲线为基础的电化学分析方法极谱分析法2021/7/281922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；1934年，尤考维奇（Ilkovic）扩散电流理论，定量1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；50年代：大发展，提出各种伏安技术80年代：微电极

2、，活体分析，在线分析目前:广泛用于各种研究及测定中历史2021/7/28§1极谱分析的基本原理、基本装置（1）（2）外加电压装置（3）测量装置：测量V及i2021/7/282021/7/28二、极谱波的形成前提条件：支持电解质，极大抑制剂，除O2，电压以2~3mV/s的速度变化。ab段：残余电流bd段：电极反应阴极：Cd2++2e+HgCd(Hg)阳极：2Hg+2Cl--2eHg2Cl2i（C-CS）C：溶液本体中被测离子浓度CS：电极表面被测离子的浓度2021/7/28de段：极限电流平均极限扩散电流:极谱定量分析的依据半波电位j1/2：当时的电位与被测离子的浓度无关，取决与被测离

3、子的性质。是极谱定性分析的依据2021/7/28极谱法需要产生浓差极化，必要的条件是：（１）不搅拌。（２）增大电流密度，即减小电极面积。（３）C小，（被测物浓度小）2021/7/28三、极谱分析法的特点（1）准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内（2）H+在Hg电极上有较大的h，H2不易析出而干扰测定（3）滴汞电极能在较正的电位范围内用作惰性电极不易被氧化<0.4VvsSCE（4）被测试液可重复多次进行分析因为电极面积较小，每次消耗的被测物很少2021/7/28（1）汞有毒；实验室注意通风。（2）毛细管易被堵塞；制备也较麻烦。（3）滴汞电极上残余电流大；（4）滴汞电极作阳极时，电位不得

4、>+0.4V，否则汞被氧化。缺点:2021/7/28§2.扩散电流方程式——极谱定量分析基础。一、尤考维奇（Ilkovic）方程式可逆过程：电极反应速度>>扩散速度平均极限扩散电流mAz：电极反应电子转移数D：发生电极反应的物质（被测物质）在溶液中的扩散系数m：汞流速度mg/scm2/st：汞滴（滴落一滴所用的时间）sC：发生电极反应的物质的浓度mmol/L对于给定体系，（D，z一定），如果m、t一定，则C2021/7/28二、影响扩散电流的因素毛细管特性的影响m,t毛细管常数h：汞柱的高度所以在实验中应保持汞柱高度不变2021/7/282.温度温度每升高1℃，增加1.3~1.6%温度引

5、起的误差<1%，必须将温度的变化控制在0.5℃以内3.溶液组分的影响影响D要求：标准溶液和试样溶液组分基本一致采用标准加入法可减少溶液组分的影响与电解法和库仑法不同2021/7/28§3.干扰电流及其消除方法、残余电流1.电解电流（影响较小）溶液中的残留氧和痕量杂质所产生的电流除氧时残留用的试剂中所含消除方法：纯化2021/7/282.充电电流（主要贡献者）限制普通极谱法灵敏度的主要因素之一汞和溶液的界面间产生双电层相当于电容器q=CU电容电压CA（汞滴表面积）A↑C↑q↑向汞滴充电充电电流消除方法：（1）仪器上安装有消除残余电流的补偿装置（2）作图法校正（用极限电流减去残余电流

6、）大小为10-7数量级，相当于10-5mol/L物质产生的扩散电流2021/7/28二、迁移电流由于带电荷的反应离子或极性分子在电场力的作用下运动产生的电流总极限扩散电流由于浓差极化产生的扩散电流（大）由于静电引力产生的迁移电流（小）{不专属于被测离子，必须消除加入大量的支持电解质（不能被还原、析出，但能导电）要求C支≈50~100倍C未消除方法：支持电解质：KCl、NH4Cl或KNO3等2021/7/28三、极谱极大消除：加入表面活性物质（极大抑制剂）如：动物胶、甲基红、TritonX-1002021/7/28四、氧波和氢波O2→8mg/L1.氧波覆盖了大部分金属离子的还原电位，会使极谱

7、波由于叠加发生变形2021/7/28除O2（1）通N2或H2（2）pH≈7或pH>7时，加Na2SO32SO32-+O22SO42-（SO42-不产生干扰）（3）pH<7时，加VC（抗坏血酸）（4）强酸性溶液，加入Na2CO3或Fe粉2021/7/282.氢波酸性条件：H+在j（vsSCE）为-1.2~-1.4V时发生电极反应，产生氢波干扰消除：在碱性或中性环境中测定从上可见极谱分析的溶液中含有各种物质：支持电解质、极