南大物理化学课件--ch9 电解与极化.ppt

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1、第九章电解与极化§9.1电池反应与电极过程一、电池反应（电化学反应）有两类：1.化学电池中，自发反应，化学自由能电能2.电解池中，外部供电能（包括蓄电池的充电）1课件在电化学反应过程中，包含：1.界面上的电极过程：阳极、阴极的氧化、还原过程；2.液相传质过程：离子的电迁移、扩散过程等。2课件二、电极过程电极过程在电池反应中是串联进行的，彼此独立而可以分别研究。本章研究的电池反应动力学，重点是在电极表面发生的过程，即电极过程。电极过程包括：电极上的电化学过程；电极表面附近薄液层的传质及化学过程。3课件三、电极过程的基本历程1.反应粒子向电极表面扩散；2.反应粒子在电极表面上（或

2、表面附近薄液层中）进行“反应前的转化过程”，如脱水、表面吸附、先行化学反应等；3.电极/溶液界面上的电子传递（电化学步骤）；4课件4.反应产物在电极表面（或表面附近薄液层中）进行“反应后的转化过程”，如表面脱附、复合反应、分解、歧化等后续化学反应；5.产物形成新相（如生成气泡或固相积沉），并向溶液（或电极内部）扩散。—后面将具体分析H+/H2电极过程历程。5课件四、控制步骤整个电极反应的进行速度由其反应历程中最慢的步骤（即反应相对最困难的步骤）决定，此“最慢”步骤即称反应速度“控制步骤”。而其它“快步骤”可近似认为在平衡状态下进行的，因而可用热力学方法处理。6课件所以整个电极反

3、应的动力学特征与“控制步骤”的动力学特征相同（后述有具体例子）。7课件§9.2极化现象用Pt作电极电解H2SO4水溶液：一、分解电压8课件电极反应：阳：H2O2e½O2(PO2)+2H+阴：2H++2eH2(PH2)电解反应：H2OH2(PH2)+½O2(PO2)9课件在电解过程中，电极Pt上产生的O2、H2与电解液H2SO4一起构成原电池；该原电池产生一个与外加电压E外反方向的反电动势Eb；10课件Eb随着PO2、PH2的增加而增加，PO2、PH2可增大直到P，并以气体放出。作这样的实验：逐渐增加外加电压E外，考察电流计的电流I，然后作曲线IE外。11课件01：

4、E外很小，电流I很小，Pt上产生的PH2、PO2也很小（PP）。12课件同时需要通过小电流I使电极区不断产生H2、O2以补充其扩散的损失。所以H2、O2不能逸出而只能向溶液扩散而消失。13课件12：E外渐增，PH2、PO2渐增，H2、O2向溶液的扩散渐增，所需的电流也有少许增加。14课件2：E外达“2”点时，PH2、PO2=P，电极上有气泡逸出，这时产生的反电动势Eb达到最大值：Eb,max15课件IR=E外Eb,max故电流I随E外线性（快速）增加。23：E外继续增大，但反电动势Eb=Eb,max已不变；此后E外的增加只用于增加溶液的电位降：16课件使某电解质溶

5、液能连续稳定发生电解（出产物）所必需的最小外加电压（如图中的“2”点），即Eb,max（最大反电动势）。分解电压：17课件EA：忽略“气体产物向溶液扩散”的Eb,max；EB：考虑“气体产物向溶液扩散”的Eb,max。用作图法可确定分解电压即最大反电动势Eb,max；18课件1）当溶液连续电解时（P=P），如“2”点，此时已有一定大小的电解电流I（I0），即此为不可逆过程。讨论：19课件所以Eb,maxE可逆。事实上：E分解E可逆，即不可逆的充电过程，外界需作更多功使体系恢复原状。20课件2）分解电压E分解的位置Eb,max不能测定得很精确（如图），且重复性差。上述I-

6、E曲线的物理意义不很确切，仅作了一些定性说明。但这确实很有实用价值。21课件3）书上P660表中列出当量浓度电解液的分解电压E分解和相应的电池的E可逆。22课件a）前面几个数据，电解反应均为H2O分解：H2OH2+½O2E可逆=H+/O2H+/H2=1.23V而E分解E可逆（如H2SO4：E分解=1.671.23V）讨论（自学）：23课件b）中间几个数据，电解反应：HCl½H2+½Cl2E可逆=Cl/Cl20.05916lg(m)2=1.35950.05916lg(10.81)2=1.370V而E分解=1.31V1.37V=E可逆反常现象！24课

7、件事实上，电解过程中参加阳极氧化的还有副反应O2产生，虽然PO2P。因为H+/O2=1.23V（Cl/Cl2=1.36V）所以HCl水溶液的电分解阴极：H2阳极：Cl2+少量O2E分解偏低于纯H2、Cl2可逆电池的E可逆。25课件二、极化现象由于电流i0，电极的电极电势偏离i0平衡时的电极电势平的现象称为极化现象：电解池的分解电压E分解至少包括三种作用必须考虑：（i0）平（i=0）26课件1）可逆电池电动势E可逆；2）电解质溶液、导线和接触点等电阻的电势降IR