中国科学技术大学化学物理系.ppt

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1、第六章化学平衡§6.1引言一、单向反应所有的化学反应都可以认为是既能正向进行，亦能逆向进行；但在有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可略去不计；这种反应我们通常称之为“单向反应”。在通常温度下，将2份H2与1份O2的混合物用电火花引爆，就可转化为水。这时，用通常的实验方法无法检测到所剩余的氢和氧的数量。但是当温度高达1500C时，水蒸汽却可以有相当程度地分解为O2和H2。例如：这个事实告诉我们：在通常条件下，氢和氧燃烧反应的逆向进行的程度是很小的；而在高温条件下，反应逆向进行的程度就相当明显（由此引出可逆反应）。二、可逆反应有一

2、些反应，在给定条件下，其正向反应和逆向反应均有一定的程度，这种反应我们称为“可逆反应”。例如：在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物，即使加热到450C，氢和碘也不能全部转化为碘化氢气体。这就是说，氢和碘能生成碘化氢，同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘。此种反应的可逆性可表示为：H2(g)+I2(g)2HI(g)液相中，乙醇和乙酸的酯化反应也是典型的可逆反应例子。三、可逆反应特点所有的可逆反应在进行一定时间以后均会达到一化学平衡状态，这时在温度和压力不变的条件下，混合物的组成不随时间而改变。从宏观上看，达到化学平衡时化学反应似

3、乎已经停止，但实际上这种平衡是动态平衡，即正向反应和逆向反应的速度相等。应该注意的是，本章可逆反应概念中的“可逆”一词，已不是热力学意义上的可逆过程（即无限缓慢的准静态过程），而仅指反应物、产物转化的可逆性。可逆化学反应本身与其他化学反应一样，也可以是自发进行的，只是达到化学平衡时正向反应与逆向反应速度相等。四、化学反应限度从上述讨论可以看出，在一定的条件下，化学反应有单向反应，也有可逆反应；即在一定条件下不同的化学反应所能进行的程度很不相同。甚至同一化学反应，如：H2+½O2→H2O在不同条件下，其反应的程度也可能有很大差别。那末就有

4、如下问题提出：a.究竟是什么因素在决定着不同反应体系的反应程度（限度）？b.某一反应究竟可完成多少，能否从理论上加以预测？c.外界条件，如温度、压力等，对反应的限度有什么影响？无疑地，如上问题的解答将使人们有可能运用这些知识，通过调节外界条件，控制反应限度以解决提高产量的问题；以及解决如何选择新的合成途径等问题，避免不必要的浪费；这对化学工业、冶金工业及其他工业有着重要意义。本章的目的就是用热力学方法阐述、解决上述问题。§6.2平衡常数一、气相反应的标准平衡常数对于理想气体化学反应：aA+bBgG+hH当达到平衡时，其组分化学势之间有

5、：(ii)P=(ii)R（P：产物，R：反应物）即：aA+bB=gG+hH∵A,B,G,H均为理想气体，根据气体在一定温度(T)下的化学势：i=i(T,Pi=P,i=1)+RTln(fi/P)=i(T,Pi=P)+RTln(Pi/P)（理想气体）代入上式：aA+bB=gG+hHaA+aRTln(PA/P)+bB+bRTln(PB/P)=gG+gRTln(PG/P)+hh+hRTln(PH/P)即：式中，PG,PH,PA,PB分别为理想气体G,H,A,B在平衡时的分压

6、。因为等式右边各项只是温度的函数，因此一定温度下等式右边为一常数，可用KP表示此常数（压力幂乘积之比）：（理想气体）当组分气为实际气体时，式中的压力项Pi均用逸度fi表示；常数KP用Kf表示。Kf脚标“f”表示为逸度幂乘积之比。理想气体时i=1，fi=Pi，此时：Kf=KP“”表示Kf、KP值与气体标准态化学势(i)值的大小有关；式中的Pi若用大气压单位，则P=1(atm)上式表明：1.理想气体化学反应在一定温度达到平衡时，产物分压(atm数)的计量系数次方的乘积与反应物分压(atm数)的计量系数次方的乘积之比

7、为一常数Kf(或KP)。(理想气体)2.参加反应的各物质在平衡时的分压，可能由于起始组成的不同而不同；但平衡时，上述比例关系（式）在一定温度下却是一个定值，不因各气体平衡分压的不同而改变。(理想气体)这样的比例式称为此反应的“标准平衡常数”或“热力学平衡常数”。“标准”两字源于该常数与组分的标准态化学势(i)有关，标准平衡常数Kf无量纲。(理想气体)Kf在一定温度下不因初始组成的不同而改变，所以Kf数值的大小也就往往作为反应完成程度的标志：Kf数值愈大，表明此反应可以进行得愈彻底；Kf数值愈小，表明此反应完成的程度越低

8、。二、理想气体气相反应平衡常数的各种表示法理气反应的标准平衡常数：令：=(g+h)(a+b)产物与反应物计量系数之差称作压力平衡常数则理气：Kf=KP=KP(P)或：KP=KP(P)