第四章 地球化学热力学与地球化学动力学ppt课件.ppt

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1、第四章地球化学热力学与地球化学动力学地球化学热力学——体系的能量状态及其转换，判断自然过程的方向和限度，即体系是否处于平衡态的问题。地球化学动力学——研究自然作用的速度和机制，包括研究化学反应速率的化学动力学和研究物理运动的动力学（流体动力学和元素迁移动力学）。第四章地球化学热力学与地球化学动力学一、热力学基础二、热力学在元素结合规律中的应用三、自然过程的方向和相图的编制四、地球化学动力学本章内容一、热力学基础4.1.1热力学第一定律和第二定律热力学第一定律Q=△U＋A式中：Q为由系统和环境间的温度差引起的能量交换形式；△U为系统内能的改变值；A为系统与环

2、境交换的功，热力学中的功包括体积功和非体积功（如表面功和电功）。从式中可以看出，体系从外界交换获得的热能除了消耗于体系与外界交换能量时所做的功外，全部转化为内能。热力学第一定律的实质是：能量不论是从一个物体传给另一个物体．或者从—种形式转化成另一种形式，其总量不变，这就是能量守恒（和能量转化）定律。一、热力学基础4.1.1热力学第一定律和第二定律热力学第二定律热力学第二定律的实质是：在热－功能量的转化过程中，功能全部转换成热，而热不能全部转换成功。高温存储器低温存储器热机A或：一、热力学基础4.1.2热力学参数及其基本性质热力学参数又称为状态函数，通常指能

3、描述系统热力学性质的参数，系统状态的微小变化可以用状态函数的全微分来表示，同时状态函数的变化值只与始态和终态有关，而与途径（历程）无关。1、熵在非等温的状态变化中，与可逆过程相关的可逆功和可逆热都不是状态函数，为了找到一个与可逆热效应有间接联系的状态函数，根据在极限情况下克劳修斯不等式的基本关系，得出：q1/T1+q2/T2=0或q1/T1=-q2/T2＝S热量与温度商值的加和等于零。热力学系统由某一状态出发，经过某一过程到达另一状态后，如果存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，即使系统回到原来状态，同时又完全消除原来过程对外界所产生的一切影响，则原来的

4、过程称为可逆过程。一、热力学基础4.1.2热力学参数及其基本性质1、熵波尔茨曼（Boltzmann）关系：Ω是热力学概率，是与一定的宏观状态对应的微观状态总数。系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱，熵就越大。这就是熵的本质。体系的熵标志它所处状态的几率，熵大的状态，几率也大。一、热力学基础4.1.2热力学参数及其基本性质1、熵根据波尔茨曼（Boltzmann）关系（又称为熵的统计原理）。任意两个体系之间的几率比值：孤立体系（与外界既无物质交换、又无能量交换的体系）的自发过程总是向体系熵增加的方向进行，称熵增加原理。自发过程：某种变化有自动发生的

5、趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。N2O2孤立体系熵增加原理的本质一、热力学基础4.1.2热力学参数及其基本性质1、熵一、热力学基础4.1.2热力学参数及其基本性质2、自由能（△G）和自由焓（△H）体系内可用于对外做功的能称为自由能。在等温体系内，自由能和自由焓的定义为：若体系的组成和各组分的摩尔数都没有变化，仅体系的状态发生了一个微变，此时体系的内能和体积，以及体系的熵也会

6、相应地发生微变，它们分别是dE、dV和dS，根据热力学第一定律和熵的定义可以得出：F=E-TS和G=H-TS（4．5）亥姆霍兹自由能吉布斯自由能一、热力学基础4.1.2热力学参数及其基本性质2、自由能（△G）和自由焓（△H）设—个等温等容体系的内能和熵各为E和S，另有一个热容很大、组成稳定的等容闭合体系的内能和熵各为E’和S’，两者合在一起构成一个孤立体系。如式（4．5）所示，当体系的组成发生一个微变时，它的内能和熵也发生了微变，分别为δE和δS。因为是在等温等容条件下，体系内能的微变应属于恒温介质交换热量的结果，因此，恒温介质的内能和熵也要发生微变，分别

7、为δE’和δS’，其变化关系式如下，因为两者构成一个孤立体系，熵增加值应为：（4．6）一、热力学基础4.1.2热力学参数及其基本性质2、自由能（△G）和自由焓（△H）由公式（4.6）得出等温等容体系的自由能减少原理：等温等压体系等温等压体系的自由能（自由焓）减少原理：一、热力学基础4.1.2热力学参数及其基本性质3、化学位（μi）加入一摩尔i组分能引起的体系总自由能的变化，即为该体系中i组分的化学位（μi），也就是体系中i组分的偏摩尔自由焓。自由焓作为一个广度参量，应有：相变和化学反应都会引起体系组分的摩尔分数的变化，因此体系的相平衡和化学平衡条件都与化学

8、位有关。一、热力学基础4.1.2热力学参数及其基本性质4、内能（U