第十章还原反应教材ppt课件.ppt

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1、催化氢化溶解金属还原负氢转移还原其它还原剂还原第十章还原反应一.催化氢化非均相（多相）催化剂(heterogeneouscatalyst)均相催化剂(homogeneouscatalyst[(C6H5)3P]RhCl)Pd/CNi反应活性：H2压力（atm，psi，kg/cm2）、反应温度、催化剂用量。RaneyNi（兰尼镍或雷尼镍）Ni(Al)+NaOHNi+NaAlO2+H2PtO2（Adamscatalyst）常用催化剂：Pd/C、Ru/C、Rh/C(活性炭等负载)催化剂的使用注意事项保存、中毒（Pd）（胺、含硫化合物）、回收催化氢化反应的相对活性：载体:活性炭,氧化铝,氧化硅，碳

2、酸钙、硫酸钡等。溶剂:EtOH,EtOAc,Et2O,hexanes等。催化氢化机理——synaddition注意：空间位阻效应（从位阻较小的方向进攻）基团对催化剂的亲和力导致同面进攻。溶剂也会影响氢化的立体选择性。官能团的催化氢化1）不饱和烃的氢化还原炔键和烯键均易催化氢化还原（钯、铂和Raney镍）一般条件：条件温和(常温常压)。烯烃的活性：位阻大的烯烃难氢化。通常孤立的烯键的活性大于共轭双键。Raney-Ni和Pd/C是烯键选择性氢化的常用催化剂，在酮基、氰基、硝基共存时，烯键优先氢化。Rh催化剂：含碳氧和碳碳双键的体系中，优先氢化碳碳双键。Pt催化剂：优先还原环外双键。注意：条件选

3、择影响氢化产物。碳—碳叁键比碳—碳双键相对易氢化还原，但在常用的催化剂如铂、钯、Raney镍催化下，炔烃氢化加成，得到饱和的烷烃。炔烃的氢化还原特殊催化剂：Lindlar催化剂得顺式烯烃常用催化剂是铂或铑，反应条件温和，Raney镍催化则需要加热、加压才能反应，Ru碳也可以催化氢化苯环。催化还原苯的催化活性：Rh>Ru>Pt>Pd>>Ni>Co芳香杂环化合物的氢化还原注意：含硫化合物的毒性、苯酚和苯胺类化合物的毒性醛、酮根据催化剂及反应条件的不同，可氢化还原成醇或还原脱氧成烃。锇-碳、Raney镍-铬催化剂选择性氢化还原醛成醇(可保留双键)。2）羰基的氢化还原酰氯的催化氢化——醛Rosen

4、mund（罗森蒙德）反应：硝基、卤素、酯基等基团不受影响。3）含氮官能团的还原硝基、氰基、叠氮基团的还原(引入氨基的常用方法)注意：其它氢源试剂——转移催化氢化反应供氢体：不饱和脂环烃、不饱和萜类及醇类，如环已烯、环已二烯、四氢化萘、α-蒎烯、乙醇、异丙醇、环已醇等。2、氢解反应结构特征：烯丙位、苄位C—O键，C—N键易发生氢解反应。含有C—X、C—S单键的化合物也可发生氢解反应。N—N、N—O、O—O单键小环C—C键、三元杂环的C—O、C—N键均可发生氢解反应。Pd/c是断裂苄-氧、苄-氮键的有效试剂示例：RaneyNi是断裂C-S键的有效试剂通过缩硫酮还原(中性条件)均相催化剂:铑、钌

5、和铱配位催化剂，如(Ph3P)3RhCl、(Ph3P)3RuHCl、[(Ph3P)2Ir(CO)C1有点：避免烯烃异构化及氢解等副反应。3、均相催化氢化机理：还原末端双键不易氢解金属/供质子剂还原（包括酸、醇、碱等）还原二、溶解金属还原常用的金属：碱金属：Li,Na,K碱土金属：Ca,Mg,其它金属：Zn,Al,Sn，Fe,汞齐供质子剂：盐酸，ROH，NH3等电子从金属表面转移到有机分子中，生成“自由基负离子”；与质子结合生成自由基，后者再从金属表面接受一个电子形成负离子，负离子从供质子剂中取得质子完成还原反应。金属与供质子剂还原反应机理关于供质子剂：金属与供质子剂的反应越激烈，还原反应的

6、效果越差。如，钠与醇还原体系中甲醇、乙醇作溶剂时，还原效果不如丁醇、戊醇作溶剂时好。原因是氢都以氢气的形成逸出了。关于金属1、炔烃的还原——（NaorLi/液氨体系）反应机理反式钠的液氨溶液的制备Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2蓝色溶液反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。与制NaNH2区别Na+NH3(液)NaNH2低温蓝色是溶剂化电子引起的Fe3+NaorLi/液氨体系2、Birch还原机：吸电子基使反应速度加快；推电子基使反应速度减慢(推电子基取代苯，易生成多取代烯烃)经伯奇还原，制备，不饱和酮。双键对Birch还原的影响不能进行Birch还原的化

7、合物(官能团也被还原)共轭双键孤立双键3、羰基化合物的还原存在共轭双键时，优先还原双键机理：酮的双分子还原Clemmensen还原(酸性条件)Wolff-Kishner还原(碱性条件)黄鸣龙改良法(Huang-Minlongmodification)机理2、还原裂解反应可溶性金属用于还原裂解反应，尤其是切断苄基—氧键或苄基—氮键。苄基及烯丙基的卤化物、醚、酯，甚至醇均可被可溶性还原试剂还原裂解。示例：正电荷有利于裂解还原