第六章溶液热力学基础ppt课件.ppt

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1、第六章溶液热力学基础凡是均相多组分体系都称为溶液。它可以是气态、液态，也可以是固态。溶液的广泛定义：在前面章节中我们谈到的体系大都是单一组分的体系，而在化工生产中我们要解决的体系并非都是单一组分，大部分是气体或液体的多组分混合物，混合物的组成也不是一成不变的。如：精馏、吸收过程要发生质量传递，化学反应使反应物在其质和量上都发生了变化。第六章溶液热力学基础均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液是指均相混合物，包括气体混合物和液体混合物。溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响，因而使得溶液热力学性质变得复杂化。严格处理多组分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学

2、第二定律。第六章溶液热力学基础目的1、了解溶液热力学的基本概念2、学习溶液热力学的基本原理3、为相平衡和化学平衡的学习打下基础第六章溶液热力学基础要求1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定义和计算2、掌握溶液的性质及其规律理想溶液与非理想溶液Gibbs-Duhem方程活度系数与超额自由焓的关系式第六章溶液热力学基础6.1溶液体系的热力学性质6.2偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程6.3混合性质与理想气体方程6.4逸度和逸度系数6.5理想溶液和标准态6.6活度和活度系数6.7过量函数第六章溶液热力学基础的基本关系

3、式：对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量6.1溶液体系的热力学性质3由四大微分方程导出的Maxwell关系式（16个）1三个定义式2四大微分方程4由导出H、S、U等的微分方程及剩余性质求真实气体的H、S、U等可写出四个基本关系式：对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量6.1溶液体系的热力学性质交叉求得的Maxwell关系式。对于1mol物质：对于nmol物质：6.1溶液体系的热力学性质交叉求得的Maxwell关系式：同理：6.1溶液体系的热力学性质全微分方程式为：同理：对于敞开体系：对于单相体用表示各组分的摩尔数，6.1溶液体系的热力学性质系，总

4、内能可写成：6.1溶液体系的热力学性质对比热力学基本关系式，即当n不变时，前两式写成：为简便起见，定义：——i组分的化学位。类似得：6.1溶液体系的热力学性质（a）（b）6.1溶液体系的热力学性质（c）（d）注意以下几点：(1)适用于敞开体系、封闭体系；(2)当n不变时，简化成适用于定组成、定质量体系；(3)Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成的因素。6.1溶液体系的热力学性质化学位的表达式分别为：（a）（b）（c）（d）对式子a、b、c、d前两项交叉求导可得Maxwell关系式，用G的第一、三项交叉，第二、三项交叉求导得两个重要方程式：6.1溶液体

5、系的热力学性质6.1溶液体系的热力学性质1.表示i组分的化学位，是强度性质，表示体系由于组成变化引起广度热力学量变化的推动力。4.只对G来说，是G的偏摩尔性质。2.的四个定义式，每个式子的下标都不同，而恒T恒P是实验经常控制的条件，所以常用自由焓来定义。3.掌握随温度压力的变化关系式。6.2偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程6.2.1偏摩尔性质6.2.2偏摩尔性质的计算6.2.3Gibbs-Duhem方程体系的任一广度性质M都是T，P，组分摩尔量ni的函数，即：6.2.1偏摩尔性质恒T、P下：定义偏摩尔性质:6.2.1偏摩尔性质三要素：这三个要素缺一不可。①恒

6、温、恒压；②广度性质（容量性质）；③随某组分摩尔数的变化率。定义：在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。偏摩尔性质的通式：偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。6.2.1偏摩尔性质偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系?在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区别：溶液性质M：H、S、A、U、G

7、、V等；纯组分性质Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等偏摩尔性质：6.2.1偏摩尔性质1mol物质：例如：由上式可看出：含有多种物质的溶液的广度性质为各物质偏摩尔量和其摩尔量乘积的简单加和。6.2.1偏摩尔性质恒T、P下将积分，得：由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。6.2.1偏摩尔性质对纯物质：对溶液：6.2.1偏摩尔性质混合物：偏摩尔性质（量）1.纯物质没有偏摩尔性质，纯物质：摩尔性质（量）当混合物中某个组分的组成趋近于1时，两数值近似相等。3.偏摩尔量是强度性质，

8、也是状态函