第二章_有机导体与超导体ppt课件.ppt

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1、第二章有机导体与超导体2.1引言迄今为止,有机超导体的数量已经达到40多个;主要有三类:★电荷转移复合物;★C60掺杂;★氧化聚丙烯第一类:电荷转移复合物巳发现的40多种有机超导体中,大部分属于由电荷给体(D)和电荷受体(A)结合而成的电荷转移复合物(ChargeTransferComplex,简写为:CTC),而且大多是准二维或三维结构(TMTSF)2PF6第一个Tc=1.4K(BEDT-TTF)2I3Tc=8.0K(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2Tc=10.4K(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]BrTc=11.5

2、K(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]ClTc=12.5K★构成有机超导体的受体和给体第二类:C60★掺杂C60:中国科学家把它译为“球烯”、“足球烯”、“富氏球”、“巴基球”,是不导电的绝缘体,C60的最低能级轨道,易接受6个电子,掺入碱金属后,C60从碱金属得到电子形成电荷转移复合物盐。美国贝尔实验室报道由C60掺铷实现超导,转变温度28K,由C60经铯、铷掺杂后,其超导转变温度为33K第三类:氧化聚丙烯1993年俄罗斯科学家Grigorov等在经过氧化的聚丙烯体系中发现了从室温(293K)到700K都呈超导性的有机超

3、导体,这是迄今为止报道的唯一在室温下具有超导性的有机化合物2.2常见的有机电子给体和受体电子给体(Donor):X=S:TTFR1=R2=R3=R4=HDETTFR1=R2=H,R3=R4=C2H5TMTTFR1=R2=R3=R4=CH3TETTFR1=R2=R3=R4=C2H5TPTTFR1=R2=R3=R4=C3H7HMTTFR1-R2=R3-R4=(-CH2-)3DBTTFR1-R2=R3-R4=(CH=CH)2X=Se:TSeFR1=R2=R3=R4=HTMTSeFR1=R2=R3=R4=CH3HMTSeFR1-R2=R3

4、-R4=(-CH2-)3DEDMTSeFR1=R2=CH3,R3=R4=C2H5X=Te:TTeFR1=R2=R3=R4=HHMTTeFR1=R2=R3=R4=(-CH2-)3X=S:TTTX=Se:TSeTC6S8中性自由基(NeutralRadical)受体(Acceptor)2.3有机电子给体和受体的合成1、对称的四硫族元素取代的富瓦烯衍生物的偶合法合成A.三价磷试剂偶合用三价磷试剂(如三烷基磷、三芳基磷、三烷基亚磷酸酯和三芳基亚磷酸酯等)把1,3-二硫代戊烯-2-硫酮或其同系物、衍生物偶合起来B.光化学偶合在六丁基二锡、三

5、乙胺、三烷基磷酸酯等的存在下,硫酮及其它许多衍生物,在室温下,都可经紫外光辐射而偶合为四硫代富瓦烯的衍生物C.利用过渡金属羰基物偶合在苯或甲苯中,硫酮(或硒同系物)经过渡金属羰基物(如八羰基二钴、十二羰基三铁)的催化,可偶合为四硫代富瓦烯的衍生物D.电化学偶合苯基取代的1,3-二硫代化合物,在碱的存在下,可由电化学氧化而生成四硫代富瓦烯的衍生物,反应的产率不高E.硫酮阳离子盐的脱质子偶合以1,3-二硫酮的阳离子盐为原料,在碱性介质(如三乙胺)中经脱质子化反应生成咔宾中间体,该中间体既可二聚生成TTF衍生物,又可与其他硫酮阳离子反应

6、生成不对称的TTF衍生物。如果是未取代的硫酮或是给电子基取代的硫酮,则反应进行得较顺利,如果是吸电子基取代的硫酮,则反应较难进行,以1,3-二硒代物的阳离子盐为原料,则这个反应不发生F.2-对甲基苯磺酰肼硫酮的热裂解G.锌还原法硫酮的阳离子盐可以很方便地用三氟化硼与原甲酸烷基酯对硫酮进行烷基化反应制备,这种阳离子在乙醇或其他溶剂中,经溴和锌粉的作用可直接偶合成TTF衍生物。反应经过了六硫代原草酸酯这个中间体,而不是咔宾中间体H.硒酮氧化偶合制TSeFCava等人描述了一种新的合成无取代基的TSeF方法,该法是迄今为止最好的一种制备

7、TSeF的方法,该方法不仅反应产率高而且不涉及使用高毒性的CSe2。反应用的起始原料2-亚甲基硒酮可在特丁醇/DMF混合溶剂中用特丁醇钾处理1,2,3-硒二唑得到。硒酮转化成TSeF的产率为30%-33%,反应机理尚未明了I.六硫代原草酸酯的热裂解硫酮与有机锂试剂作用可生成三硫代原甲酸酯的负离子,它又可与另一分子的硫酮偶合生成六硫代原草酸酯,后者在卤代烃溶剂(如四氯化碳、二氯、三氯或四氯乙烷)中经热裂解生成TTF衍生物另一种稍微不同的方法是,先将硫酮经烷基化制成它的阳离子。随后经NaBH4还原制成硫代原甲酸酯,接着用它与锂试剂作用

8、得到三硫代原甲酸酯的负离子。该法还可用于制取不对称的TTF衍生物,此时与其偶合的是另一结构的硫酮类化合物2、非偶合法合成A.l、2—二硫代环烃与四氯乙烷的反应据文献记载,第一个TTF衍生物是1926年制备的二苯并四硫代富瓦烯(dibenzo—TTF

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