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1、第二章 紫外-可见光谱和荧光光谱2.1紫外-可见光谱的基本原理13.6nm200nm380nm780nm远紫外区（真空紫外区）近紫外区可见光区2.1.1紫外-可见光谱紫外光谱(Ultravioletspectroscopy,UV)是吸收光谱.通常说的紫外光谱的波长范围是200-380nm,常用的紫外光谱仪的测试范围可扩展到可见光区域,包括400-780nm的波长区域.低于200nm的吸收光谱属真空紫外光谱,要用专门的真空紫外光谱仪测试.当紫外光照射分子时，分子吸收光子能量后受激发而从一个能级跃迁到另一个能级，由于分子的能量
2、是量子化的，所以只能吸收等于分子内两个能级差的光子。△E=E2-E1=hγ=hc/λ（E2,E1-–始态和终态的能量h-–普朗克常数γ–-频率c–-光速λ–-波长）紫外光的波长以300nm代入上式，求出紫外光的能量为：E=4（ev）分子的能量电子能量1-20ev分子振动能量0.05-1ev转动能量0.05-1ev形成较宽的谱带2.1.2紫外光谱图的组成横坐标表示吸收光的波长,用nm为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度),T(透射比或透光率或透过率),1-T(吸收率)、ε(吸收系数)中的任何一个来表示。紫外光谱
3、图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。2.1.3电子跃迁有机物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般有:σ→σ*,n→σ*,π→π*,n→π*饱和烃中的C-C键是σ键.产生σ→σ*跃迁所需能量大,吸收波长小于150nm的光子,即在真空紫外区有吸收.1)σ→σ*(2)n→σ*含O,N,S和卤素等杂原子的饱和烃衍生物可发生此类跃迁,所需能量也较大,吸收波长为150-250nm的光子.C-OH和C-Cl等基团的吸收在真空紫外区域内.C-Br,C-I和C-NH2等基团的吸收在紫外区域内，其吸收峰的吸收系数ε较低，一般ε＜300.(3
4、)π→π*不饱和烃,共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁,吸收波长大多在紫外区(其中孤立双键的λmax小于200nm),吸收峰的吸收系数ε很高.(4)n→π*在分子中含有孤对电子的原子和π键同时存在时,会发生n→π*跃迁,所需能量小,吸收波长＞200nm,但吸收系数ε很小，一般为10-100.不同分子结构具有不同电子跃迁方式,有的基团可有几种跃迁方式。在紫外光谱中主要研究的跃迁是在紫外区域有吸收的π→π*和n→π*两种。除上述4种电子跃迁方式外，在紫外和可见光区还有两种较持殊的跃迁方式，即众d-d跃迁和电荷转移跃迁.(5)d-d
5、跃迁在过渡金属络合物溶液中容易产生这种跃迁,其吸收波长一般在可见光区域,有机物和高分子的过渡金属络合物都会发生这种跃迁。(6)电荷转移跃迁电荷转移可以是离子间,离子与分子间,以及分子内的转移,条件是同时具备电子给体(donor)和电子受体(acceptor).电荷转移吸收谱带的强度大,吸收系数一般大于10,000.这种跃迁在聚合物的研究中相当重要。2.1.4吸收带的分类：R吸收带（n-π*跃迁）由酮基、--NO2、--NO、--N==N等发色基团引起。特点是波长较长，但吸收较弱。测定这种吸收带时需要浓溶液。K吸收带（π-π*
6、跃迁）由共轭烯烃和取代芳香化合物引起。特点是波长较短但吸收较强（ε>10000）。B吸收带（苯环振动加π-π*跃迁）该吸收带是芳环、芳杂环的特征谱带，吸收强度中等（ε=1000）。特点是在230—270nm，谱带较宽且含多重峰或精细结构,精细结构是由于振动次能级的影响，当使用极性溶剂时，精细结构常常看不到。E吸收带（π-π*跃迁）与B吸收带一样，是芳香族的特征谱带，吸收强度大（ε=2000—14000，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在远紫外区。如苯的E2和E1分别在184nm（ε=47000）和204nm(ε=7000）
7、，苯上有助色团取代时，E2移向近紫外区。2.1.5各类化合物的紫外吸收饱和有机化合物的紫外吸收只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。(2)不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收只有具有-共轭和p-共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁和n*跃迁引起的。(3)芳香族有机化合物的紫外吸收芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为：max=184nm(=47000),max=204nm(6
8、900）max=255nm(230）2.1.6影响紫外光谱的因素(1)紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。(2)吸收强度及影响因素能差因素：能差小，跃迁几率大空间位置因素:处在相同的空间区域跃迁几
