第9章有机氧化还原ppt课件.ppt

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1、第9章氧化—还原反应一、氧化-还原反应基本概念二、还原—催化氢化—电子-质子还原（液氨/金属）—负氢还原（金属氢化物）三、氧化—醇—不饱和烃—醛酮1无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化；在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失；因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原。一、氧化-还原反应基本概念2脱氧或加氢的反应称为还原加氧或脱氢的反应称为氧化3氧化态4二、还原反应在金属催化剂的作用下，通过加氢的还原反应叫催化氢化.(一)催化氢化烯烃(C=C)、炔烃(C

2、≡C)、亚胺(C=N)、睛(C≡N)醛和酮(C=O)都可以催化氢化。而羧酸，酯和酰胺不能。5催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。其立体化学特征是——顺式加成1.机理62.烷烃或顺式烯烃的合成烯烃活性：乙烯>单取代烯烃>双取代烯烃>三取代烯烃>四取代烯烃7(1)芳香烃的氢化还原难。(2)小环易氢化开环8——催化剂活性：Pt>Pd>Ni9立体化学：顺式加成，立体专一性反应。103.C=O,C=N和C≡N键的催化加氢——醇、醛、胺的制备11酰卤的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下可以

3、停留在醛的阶段—Rosenmund还原。124.其它基团的还原②硝基化合物的还原（芳香胺的合成）①苄基醚（或硫醚）的还原（去保护）135.不同官能团催化加氢的活性次序：1415(二)电子－质子还原添加一个电子和一个质子的还原。在液氨中，Na(Li)提供一个电子，氨提供一个质子。也称为溶解金属还原。可被还原的化合物主要有炔烃、苯和酮161.炔烃的还原炔烃被还原成反式烯烃此条件下双键不被还原17反应机理：182.苯的Birch还原与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的双键不能被还原。19伯奇还原的反应机理：（溶剂化电子）（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）共

4、轭体系，有一电子在反键轨道上苯环得一溶剂化电子203.酮的双分子还原反应机理：21(三)负氢还原NaBH4（硼氢化钠）LiAlH4（氢化铝锂）醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反应常用还原剂Al-H键的极性比B-H键强,所以LiAlH4的还原性比NaBH4强。添加氢离子和质子的还原。222324还原机理:负氢对羰基亲核加成25选择性还原：反应活性：26使用体积大活性低的烷基氢化铝或烷氧基氢化铝锂，低温下还原酰卤或酯，可以将反应控制在生成醛的一步。醛的制备：27环己酮还原的立体化学：28Clemmensen还原：适用于对碱敏感

5、的醛酮适用于对酸敏感的醛酮(四)羰基还原成亚甲基的方法Wolff-Kishner还原：29缩硫酮的催化氢化还原：30三、氧化反应1.醇的氧化氧化醇的氧化剂主要有铬酸、高锰酸钾和硝酸等。31仲醇氧化成酮。1)最常用的氧化剂是铬酸（H2CrO4）——三氧化铬溶于水或重铬酸钠溶于酸性水溶液32伯醇：在PCC（CrO3-HCl-Py）或Sarrett试剂(CrO3–Py)作用下可以停留在醛的阶段：33注：由于在这个过程中包含了连氧碳上氢的消去，叔醇的连氧碳上没有氢，所以通常不氧化。氧化机理：342）琼斯（Jones）试剂(选择性氧化方法):——CrO3-稀

6、H2SO4-丙酮不饱和仲醇被氧化成羰基而双键不变。353）KMnO4orMnO2冷、稀、中性高锰酸钾不能氧化醇；在酸性、碱性、加热条件下可氧化醇。伯醇氧化成羧酸；仲醇氧化成酮；叔醇在碱性条件不反应，在酸性条件下脱水成烯后再氧化断裂。KMnO4在不同条件下的活性：酸性>碱性>中性。加热有利于反应。新制MnO2可以氧化烯丙位的羟基，把醇氧化为相应的醛和酮而不氧化双键。364)其它氧化剂——Swern氧化:DMSO-(COCl)2-Et3N由伯醇、仲醇制备醛、酮的常用方法。37——HIO4（邻二醇的氧化断裂）382.烯烃和炔烃的氧化1)用KMnO4and

7、OsO4氧化——OsO4氧化烯烃生成邻二醇——同步加成39——KMnO4在温和条件下，生成邻二醇——同步加成40——KMnO4在较强烈的反应条件下（如酸性、碱性、中性加热），会发生烯烃的氧化断裂，生成酮、酸或酮酸混合物。2）烯烃在KMnO4的作用下的氧化断裂413)在臭氧(O3)作用下的氧化断裂42例：用途：可用于测定未知烯烃的结构。434)过酸的氧化这是亲电加成反应，烯烃上的电子云密度越大，环氧化速率就越快。44——立体专一性453.醛和酮的氧化用过酸的氧化—拜尔－维利格（Baeyer-Villiger）氧化46√不同基团迁移能力次序：叔烷基>仲

8、烷基,环己基>苯基>伯烷基>甲基47Baeyer-Villiger氧化机理：482)铬酸氧化493)银镜反应504）二氧化