第5章 活泼中间体-jilippt课件.ppt

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1、第5章有机反应活泼中间体一、教学目的和要求1、掌握碳正离子、碳负离子、碳自由基的结构特征、稳定性和产生及其相关反应。（100分钟）2、了解卡宾、氮宾的结构特征、稳定性、产生及其相关反应。（30分钟）3、了解苯炔的结构特征及其相关的反应（20分钟）二、教学重点和难点重点：碳正离子、碳负离子、碳自由基的结构特征、稳定性和产生及其相关反应。难点：卡宾、氮宾的结构特征、稳定性、产生及其相关反应。三、教学时数3课时5-1碳正离子一．碳正离子的结构经典碳正离子：配位数为3的碳正离子。结构：SP2杂化但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面，如三苯基碳正离子为螺旋浆结构，三个苯环互相倾斜54°下列

2、正离子很难形成：乙烯基碳正离子正电荷处在SP2轨道乙炔碳正离子正电荷处在SP轨道这些空的杂化轨道与π键垂直，正电荷得不到分散。二．碳正离子的稳定性碳正离子稳定性的实验测定：碳正离子与亲核试剂水反应，如：R++H2OR—OH+H+平衡常数（常用PKR+表示）可用来比较碳正离子稳定型大小。PKR+：①负值，碳正离子稳定型差eg.C6H5CH2+<[P-(CH3)2NC6H4]3C+PKR+-22+9.4②正值，碳正离子稳定型好。碳正离子稳定性：结构；溶剂（一）电子效应①给电子取代基使碳正离子稳定性增加；②吸电子取代基使碳正离子稳定性降低。Eg.(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3C

3、H2+>CH3+(CF3)3C+(C3H5)2CH+>(C3H5)CH2+原因：环丙基的弯曲键具有∏键的性质，可与碳正离子中心碳原子的空p

4、轨道共轭，使正电荷得以分散。（二）芳香性的影响有芳香性，特别稳定反芳香性，很不稳定（三）空间效应碳正离子中心碳原子必须SP2杂化，才较稳定。原因：①平面构型有利于电荷离域；②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。若空间因素使之不能具有平面构型时，则稳定性降低。Eg.叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反应生成AgCl↓。但下列反应难以进行：1-氯双环[2,2,1]庚烷烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定：但在形成的桥环足够大时,桥头C可取平面构型,如1-金刚烷碳正离子:叔碳正离子易于形成且较稳定，是因为四面体反应物离解成平面构型的碳正离子时，与

5、中心碳原子直接相连的原子之间的键角，由原来的109.50变成1200，三个基团的拥挤程度减小，从而降低了张力（后张力）。（四）溶剂效应碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，碳正离子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存在。如叔丁基溴在水溶液中解离需82KJ/mol，而气相中需820KJ/mol。三．碳正离子的生成（一）直接异裂１.强极性溶剂中异裂产生(CH3)3C-Cl→(CH3)3C++Cl-CH3OCH2Cl→CH3OCH2++Cl-2．AgNO3鉴别卤代烷（Ag+起亲电催化作用）R-X+Ag+→R++AgCl↓3．有机物C-O键的异

6、裂：在强酸作用下，醇、醚中氧原子质子化，使C-O键异裂。R-OH+H+→[R-OH2]+→R++H2OR-O-R+H+→[R-OH-R]+→R++ROH4．酰基正离子的生成：R-CO-F+BF3→RCO++BF4-Lewis酸5．伯胺与HNO2作用，先生成重氮离子，然后失去N2形成碳正离子。R-NH2→R-N2+→R++N2↑（二）亲电试剂与重键加成1．烯烃酸催化水合2．羧基化合物的氧质子化：3．环状溴翁离子的生成（非经典碳正离子）若与苯基相连，则生成经典碳正离子。（三）其它方法四．碳正离子的反应（一）同亲核试剂相结合eg.CH3CH2CH2++H2O→CH3CH2CH2OH2+CH3

7、CH2CH2OH（二）消除-质子eg.CH3CH2-CH2+→CH3CH=CH2（三）重排反应重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。解释下列结果：（四）加成反应碳正离子为亲电物种，与烯烃加成，生成新的碳正离子。如：苯乙烯在酸催化下形成二聚体（写出反应机理）5—2碳负离子一、碳负离子结构中心碳配位数为3，外层电子为8个，其中一对电子是未共用的。空间构型：①SP2杂化，平面构型（A）②SP3杂化，三角锥体构型（B）(A)SP2杂化(B)SP3杂化碳