第4章 分子发光光谱法(福大仪器分析)ppt课件.ppt

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1、第4章分子发光光谱法分子发光的类型-按激发的模式分类：光致发光：分子吸收光能被激发，所产生的发光：分子荧光和磷光化学发光：分子由化学反应的化学能所激发生物发光：分子由生物体体内的化学反应释放出来的能量所激发分子发光分析法的特点灵敏度高。较吸收光度法一般要高2~3个数量级。选择性比较高。样品量小，操作简便，工作曲线的动态线性范围宽。4.1荧光与磷光的基本原理第4章分子发光光谱法4.1.1分子荧光与磷光的产生分子能级：电子能级、振动、转动能级；基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频率的辐射；量子化

2、；跃迁一次到位；激发态→基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最快、激发态寿命最短的途径占优势；第一、第二、…电子激发单重态S1、S2…；第一、第二、…电子激发三重态T1、T2…；4.1荧光与磷光的基本原理第4章分子发光光谱法4.1.1分子荧光与磷光的产生电子激发态的多重度：M=2S+1S为电子自旋量子数的代数和(0或1)；平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级比相应单重态能级低；大多数有机分子的基态处于单重态；S0→T1禁阻跃迁；通过其他途径进入(见能级图)；进入的几率小；第4章分子发光光谱法4.1.1分子

3、荧光与磷光的产生-分子的去激发过程非辐射能量传递过程（1）振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12s。（2）内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。第4章分子发光光谱法4.1.1分子荧光与磷光的产生-分子的去激发过程非辐射能量传递过程（3）外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。（4）系间跨越：不同多

4、重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁（S1T1)。改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。第4章分子发光光谱法4.1.1分子荧光与磷光的产生-分子的去激发过程辐射能量传递过程(1)荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（多为S1→S0跃迁），发射波长为‘2的荧光；10-7～10-9s。由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长长；‘2>2>1第4章分子发光光谱法4.1.1分子荧光与磷光的产生-分子的去激发过程辐射能量传递过程(2)磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态（T

5、1→S0跃迁）；电子由S0进入T1的可能过程：（S0→T1禁阻跃迁）S0→激发→振动弛豫→内转换→系间跨越→振动弛豫→T1发光速度很慢：10-3～10s。光照停止后，可持续一段时间。第4章分子发光光谱法4.1.2荧光量子效率荧光物质吸光后所发射的荧光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比值。第4章分子发光光谱法4.1.3荧光的激发光谱和发射光谱1.荧光(磷光)的激发光谱曲线固定测量波长(选最大发射波长),化合物发射的荧光(磷光)强度与照射光波长的关系曲线（图中曲线I）。2.荧光光谱(或磷光光谱)固定激发光波长(选最大激

6、发波长),化合物发射的荧光(或磷光强度)与发射光波长关系曲线(图中曲线II或III)。第4章分子发光光谱法4.1.4荧光光谱的特征1.Stokes位移激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。第4章分子发光光谱法4.1.4荧光光谱的特征2.镜像规则通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一样）成镜像对称关系。第4章分子发光光谱法4.1.4荧光光谱的特征3.发射光谱的形状与激发波长无关电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级图2,1)，产生不同吸收带，但均

7、回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧光(如‘2)。第4章分子发光光谱法4.1.5影响荧光强度的因素第4章分子发光光谱法4.1.5影响荧光强度的因素-分子结构第4章分子发光光谱法4.1.5影响荧光强度的因素-分子结构（1）跃迁类型：*→的荧光效率高，系间跨越过程的速率常数小，有利于荧光的产生；（2）共轭效应：提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移。（3）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作用，故具有很强的荧光。如荧光素和酚酞有相似结构，荧光素有很强的荧光，酚酞却没有。第4章

8、分子发光光谱法4.1.5影响荧光强度的因素-分子结构（4）取代基效应：第4章分子发光光谱法4.1.5影响荧光强度的因素-分子结构（4）取代基效应：P316/表14.1第4章分子发光光谱法4.1.5影响荧光强度的因素-环境因素（1）溶剂的影响除一般溶剂效应外，溶剂的极性、氢键、配位键的形成都将使化合物的荧光发生变化。第4章分子发光光谱法4.1.5