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1、同学们！ 请准备上课第三章导电高分子材料及有关技术第一节导电高分子材料概述一.导电高分子发现与发展20世纪70以前聚合物用于结构材料和绝缘材料.20世纪70年代发现以TCNQ电荷移动络合物为代表的有机晶体导体,半导体和超导体.以聚乙炔为代表的导电高分子,以及光电聚合物磁性聚合物,光致变色,电致变色聚合物等陆续被发现,打破功能高分子领域只限于离子交换,吸附和偶合等化学功能.第一节导电高分子材料概述一、导电高分子发现与发展关于导电聚合物这一名称,在当时也有人称为“合成金属(syntheticmetals)”,“
2、金属化聚合物(metallicpolymer)”,和电活性聚合物。也有人称为电子聚合物。其依据是,具有光,电性能的聚合物的特殊功能基本上与它们的外层电子有关.但是,导电高分子材料中除电子导电的类型外,还有其它的类型,则认为统称为电子聚合物是不态充分。二、导电高分子的定义与分类定义:1)具有明显的聚合物的特征.即分子由许多小的,重复结构单元以共价键相互连接,并相互间能够产生共轭.第一节导电高分子材料概述2)如果在材料两段加上一定的电压,在材料中应有一定的电流通过.二、导电高分子的定义与分类第一节导电高分子材料
3、概述导电聚合物与常规导体之间有一定的区别。首先它们的结构不同。聚合物导体是以共价键化合的分子。常规导体是以金属键相互作用的晶体。因此，前者属于分子导电,而后者则属于晶体导电。二、导电高分子的定义与分类2.导电聚合物的分类:根据导电聚合物中的载流子的不同导电高分子分为电子导电聚合物，离子导电聚合物以及氧化还原型导电聚合物。第一节导电高分子材料概述各类材料导电性能：第三节电子导电型聚合物一、导电机理与结构特征电子型导电聚合物的导电过程中载流子是自由电子或孔穴。载流子在分子内部做定向迁移产生电流。第三节电子导电型
4、聚合物一、导电机理与结构特征有机分子中电子以以下四种形式存在:(1)内层电子：一般不参加化学反应。(2)s电子：键能较高，一般不易离域。称为定域电子。(3)n电子：孤立存在时没有离域性。第三节电子导电型聚合物一、导电机理与结构特征(4)p电子：具有有限离域性,随着共轭程度的增加,离域性明显增加。p电子有一定的离域性，但是它仍然不是导电的自由电子。当共轭程度达到一定的程度后,分子中有可能产生自由电子。因此,电子导电聚合物必备的条件是：必须分子共轭程度足够大。因此，电子导电聚合物结构是，单元和单元之间必须共轭的
5、一类聚合物。常见的电子导电聚合物有：第三节电子导电型聚合物一、导电机理与结构特征部分电子导电聚合物的分子结构第三节电子导电型聚合物一、导电机理与结构特征电子导电高分子一般为线形共轭高分子。以聚乙炔为例:高分子链为许多具有未成对电子的CH自由基连接而成的长链。当所有碳原子都处于一个平面内时，其未成对电子云空间取向相互平行，相互重叠形成p键。每一CH自由基结构单元p电子轨道中只有一个电子。根据分子轨道理论，相领的两个自由基p电子形成以下的分子轨道。第三节电子导电型聚合物一、导电机理与结构特征电子自由流动，首先要
6、克服满带和空带之间能级差。满带和空带之间的能级差的大小决定高分子导电能力的好坏。减少能带分裂引起的能级差采用所谓的“掺杂”法。一、导电机理与结构特征第三节电子导电型聚合物掺杂剂，掺杂量与导电率之间的关系“掺杂”(dopping)分为两种。一是:利用具有氧化性质的物质掺入高聚物中,从满轨道中夺取电子,使满轨道成为半充满的能量居中的能带。减少空轨道间的能量差，称为p掺杂。常用氧化性掺杂剂有碘,溴等等。(CH)x+xy/2I2——(CHy+)x+(xy)I-(xy)I-+(xy)I2——(CHy+)x+(xy)I
7、3–——[(CHy+)x(I3–)y]xp-掺杂二、电子导电聚合物的性质第三节电子导电型聚合物而另一种掺杂是利用还原性质的物质掺杂,提供电子给空轨道,使空轨道能量降低,从而减少能级差，称为n掺杂。常用萘基碱金属做为掺杂剂。(CH)n+nxD——[(CH-x)·xD+]n还原掺杂或n-掺杂一、导电机理与结构特征第三节电子导电型聚合物同一聚合物的导电率与它的合成方法,掺杂剂以及掺杂量等的不同有所差别.3.3电子导电型聚合物的制备方法.1.聚乙炔(PA)除以上合成方法以外,还有其它生成中间聚合物后,在消取产生聚乙
8、炔等多种方法.特点:已报道的最高导电率2x105S/cm.能成膜.但是,因为导电稳定性差,到目前位置还未能作为材料使用.2.聚苯胺(PAN)5一般认为有以下分子链结构经氧化或还原,其结构发生变化,芳环与醌式结构可逆性的转换.经酸或碘掺杂,导电性能提高.最高报道~100S/cm.作为静电防止剂等使用.3.聚吡咯(PPy)电化学聚合一般在酸性介质中进行，溶液的pH一般为1-3。常用的酸为无机酸（盐酸，硝酸，硫酸等等）
