第2章化学反应的基本原理ppt课件.ppt

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1、第2章化学反应的基本原理1在给定条件下不需要外界做功、一经引发就能自动进行的过程叫自发过程。自发过程的共同特征：具有不可逆性——单向性有一定的限度(3)可由一定的物理量来判断变化的方向和限度——判据2.1.1自发过程2.1化学反应的方向和吉布斯函数2实例自发进行方向推动力自发条件进行限度水流高水位-低水位ΔhΔH<0Δh=0气流高压-低压ΔpΔP<0Δp=0电流高电位-低电位ΔEΔE<0ΔE=0风高气压-低气压ΔpΔP<0Δp=O热高温-低温ΔTΔT<0ΔT=03以上的物理现象容易判断!根据什么来判断化学反应的方

2、向或者说反应能否自发进行呢？希望通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。4自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的能量状态。反应的焓变能否作为反应方向的判据？52.1.2混乱度与熵1.混乱度混合前混合后62.熵熵的定义：熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。S=klnΩk为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率)。思考：两种气体混合过程的

3、熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。7在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。热力学第二定律的统计表达为：这就是隔离系统的熵判据。8系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律——热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。S(0K)=kln1=09思

4、考：指定单质在298.15K的标准熵值是零吗？根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：(1)对于同一种物质：Sg>Sl>Ss(3)对于不同种物质：S复杂分子>S简单分子(4)对于混合物和纯净物：S混合物>S纯物质(2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。S高温>S低温熵的性质熵是状态函数，具有加和性103.熵的计算1112熵是状态函数，反应或过程的熵变rS，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变rSm(或简写为Sө)，其计算及注意点与rHm的相似，对应

5、于反应式r=B(B)SmSmr=g(G,s)+d(D,g)–a(A,l)+b(B,aq)SmSmSmSmSm应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即r(T)≈r(298.15K)SmSm(2)用标准熵计算1314152.1.3吉布斯自由能（G）与化学反应自发性的判据1、吉布斯自由能（简称自由能）1876年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G(现称吉布斯自由

6、能或吉布斯函数)，并定义：G=H–TS对于等温过程:吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。ΔG=ΔH–TΔS称为吉布斯等温方程或写成：ΔrGm=ΔrHm–TΔrSm162、化学反应进行方向的判据在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功(wmax)等于其吉布斯自由能的减少(-ΔG)。wmax>0，ΔG<0，系统具有做功能力，自发过程，过程能向正方向进行-ΔG=wmaxwmax＝0，ΔG＝0，平衡状态wmax<0，ΔG>0，系统消耗外功，非自发过程，过程能向逆方向进

7、行17熵判据和吉布斯自由能判据的比较熵判据吉布斯自由能判据系统孤立系统封闭系统过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向熵值增大，ΔS>0吉布斯自由能值减小，ΔG<0平衡条件熵值最大，ΔS=0吉布斯自由能值最小，ΔG=0判据法名称熵增加原理最小自由能原理183、自由能变的计算(1)用标准摩尔生成自由能计算298.15K时反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数：f，常用单位为kJ.mol-1。Gm反应的标准

8、摩尔吉布斯函数变以r表示，对应于反应式(1.1a)，计算公式为：GmBf(B,298.15K)r(298.15K)=Gm,Gm任何指定单质(注意磷为白磷)f=0并规定Δf(H+,aq)=0GmGm1920(2)用吉布斯－赫姆霍方程求算21其它温度下反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算22ΔH、ΔS及T对反应自发性的影响反应实例ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反应的自发