第15章 伏安法和极谱分析法ppt课件.ppt

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1、第15章电解与库仑法VoltammetryandPolarography樊雪梅商洛学院化学与化学工程系11.伏安法和极谱法的概念伏安法和极谱法是根据测量电解过程中的电流-电压曲线来进行分析的方法。两者的不同在于工作电极：―伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等.―极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。15.1概述2.液相传质的基本方式液相中粒子的运动方式(1)对流粒子随着流动的液体而移动。是溶液中溶质和溶剂同时移动。有自然对流和强制对流两种形

2、式。(2)电迁在电场作用下，正粒子向负极移动，负粒子向正极移动。(3)扩散当溶液中粒子存在浓度梯度时,从高浓度向低浓度移动。由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”。这是溶质相对溶剂的运动。在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的。然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种。例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计。但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程。如果溶液中除参加电

3、极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小。在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程。这就是伏安和极谱需要的研究条件。15.2经典极谱分析的原理与过程1.极谱装置图极谱分析中：U外=E工作-E参比+iRi为回路中的电流，R为回路中的电阻。极谱分析中的电流很小。U外=E工作-E参比滴汞电极电位数值上与外加电压一致极谱分析：特殊条件下的电解分析。特殊性：(1)使用了一支极化电极和另一支去极化电极(2)在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。极化电极与去极化

4、电极：如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。2.极谱波的形成以电解Pb2+溶液为例：Pb2+＋2e＝Pb(1)残余电流(a-b)(2)电流开始上升阶段(b-c)这时刚刚达到镉的析出电位，Cd2+开始还原，电流开始上升。滴汞电极反应:Cd2++2e+HgCd(Hg)甘汞电极反应:2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e(3)电流急剧上升阶段(c点前后到d）即在半波电位前后的区域。(4)极限扩

5、散区（d-e段）此时达到极限,电流称为极限电流。3.极限扩散电流id平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id。(极谱定量分析的基础)id=il-ir电流为极限扩散电流一半时对应的电位称为半波电位。(极谱定性的依据）当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成。因此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度平衡状态，称为出现了浓差极化现象。极谱波的形成是由于在极化电极上发生了浓差极化引起的。4.极谱曲线形成条件(1)待测

6、物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。5.滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化。b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，

7、使碱金属和碱土金属也可分析。6.扩散电流理论极限扩散电流与待测物质浓度成正比。每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值id(平均)与待测物质浓度C之间的定量关系为：id(平均)=607nD1/2m2/31/6c式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)；m为汞滴流速(mg/s)；τ为滴汞周期(s)；id(平均)的单位为mA；浓度单位为mmol/L。(1)扩散电流方程Ilkoviĉ(尤考维奇)方程(2)影响扩散电流的因素a:毛细管特性的影响汞滴流速m、滴汞周期t都是毛细管的特性

8、。m2/3t1/6称为毛细管常数。设汞柱高度为h，因m=k1h，t=k2/h，则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即id∝h1/2。因此，实验中汞柱高度必须一致。b:温度影响温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%。id=607nD1/2m2/31/6c扩散电流常数——607nD1/2n和D取决于待