第14章-电位分析法ppt课件.ppt

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1、第十四章电位分析法Potentiometricanalysis14、1概述定义:利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。分类:直接电位法:测定原电池的电动势或电极电位,利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。电位滴定法:向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂,以电极电位的变化来确定滴定终点,根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。直接电位法的基本公式可由能斯特方程式表示:在25℃时〈1〉灵敏度、准确度高,选择性好,应用广泛;〈2〉被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级;〈3〉电化学仪器装

2、置较为简单、操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。特点:指示电极:电极电位随被测电活性物质活度变化的电极主要分为基于电子交换的金属基指示电极和基于离子交换的膜电极一、金属基电极:以金属为基体,电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分为以下四种:14.2电位分析法指示电极的分类1.第一类电极(Electrodeofthefirstkind):(MMn+)电极反应:电极电位:要求:E0(Mn+/M)>0,主要有Cu,Ag,Hg,Zn,Cd,Pb等因系列原因,此类电极用作指示电极并不广泛。14.2电位分析法指示电极的分类+++=nnM

3、MMoazlg0592.0/EE2.第二类电极:亦称金属-难溶盐电极(或络离子)(MMXn)它能间接反映与该金属离子生成难溶盐(或络离子)的阴离子的活度。电极反应:电极电位:如:AgCl+e-=Ag+Cl-nX-MneMXn+Û+此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极;如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极,对Y4-响应的Hg/HgY电极。该类电极最为重要的应用是作参比电极。金属-络离子电极反应:Ag(CN)2-+e-=Ag+2CN-电极电位:3、第三类电极:M(MX+NX+N+)其中MX,NX

4、是难溶化合物或难离解配合物。如:AgAg2C2O4,CaC2O4,Ca2+电极反应:Ag2C2O4+2e-=2Ag+C2O42-电极电位:代入前式得:简化上式得:可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。对于难离解的配合物,如HgHgY,CaY,Ca2+电极电极反应:HgY2-+2e-=Hg+Y4-电极电位:该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时,可在试液中加入少量HgY)。4零类电极:亦称惰性电极。电极本身不发生氧化还原反应,只提供电子交换场所。如Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极反应:Fe3++e=Fe2

5、+电极电位:5、膜电极具有敏感膜并能产生膜电位的电极,称为膜电极,它以固体膜或液体膜为探头,其膜电位是由于离子交换或扩散而产生,而没有电子转移,其膜电位与特定的离子活度的关系式符合能斯特公式.+对正离子,-对负离子14.3参比电极与盐桥14.3.1参比电极定义:与被测物质无关、电位已知且稳定,提供测量电位参考的电极,称为参比电极。对参比电极的要求要有“三性”1)可逆性有电流流过(μA)时,反转变号时,电位基本上保持不变。2)重现性溶液的浓度和温度改变时,按Nernst响应,无滞后现象。3)稳定性测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命1、标准氢电

6、极SHE:任何温度下,其电极电位为零H+(1.0mol/L)│H2(100kPa),Pt因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气,因此,在实际测量中,常用其它参比电极来代替。2、甘汞电极(Calomelelectrode)定义:甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液组成。电极组成:HgHg2Cl2KCl(xmol·L-1);如上图所示。电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-==2Hg(l)+2Cl-电极电位:可见,电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl‑浓度不同时,可得到具有不同电极电位的参比电极。特点

7、:a)制作简单、应用广泛;b)使用温度较低(<80°C)Hg2Cl2→Hg+HgCl2c)当温度改变时,电极电位平衡时间较长;d)Hg(II)可与一些离子产生反应。例如:饱和甘汞电极:KCl浓度为4.6M,电极电位为+0.2438V标准甘汞电极:KCl浓度为1.0M,电极电位为+0.2828V3、Ag/AgCl电极定义:该参比电极是在银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成电极组成:AgAgClKCl(xmol·L-1)电极反应:AgCl+e-==Ag+Cl-电极电位:EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.0592lg

8、aCl-构成:同甘汞电极,只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)换成涂有AgCl的银丝即可。特点:a)可在高于80oC的温度下使用;

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