第13章 电分析化学导论ppt课件.ppt

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1、第13章电分析化学导论13-1概述一、电分析化学电分析化学（ElectroanalyticalChemistry）是利用物质的电学与电化学性质进行表征和测量的学科，是电化学和分析化学学科的重要组成部分。电分析化学法通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（电解池或原电池），然后根据所组成电池的某些物理量与其化学量之间的内在联系来进行测定。（一）电分析化学中通常测定的物理量两电极间的电位差（测量电极电位）通过电解池的电流或电量或电流-电压曲线电解质溶液的电导(电阻)等（二）物理量与化学量之间的内在联系能斯特方程（电极电位与溶液中对应的离子活度）法拉第电解定律（电极上发生反应物质的质量

2、与通过体系的电量）尤考维奇公式（扩散电流方程）（扩散电流与电极上起反应物质的浓度）13-2化学电池与电极基本知识一、化学电池化学电池的结构电池的表示式液体接界电位盐桥电池的电动势（一）化学电池化学电池是化学能与电能互相转换的装置。原电池：能自发地将化学能转变成电能的装称为原电池。电解池：需要从外部电源提供电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应的装置称为电解电池化学电池示意图无液界电池有液界电池例CuSO4ZnSO4Cu2++2e-==Cu阴极Zn==Zn2++2e-阳极半反应（二）电池的表示式IUPAC规定电池组成用图解表示式表示Zn

3、ZnSO4(1mol/L)‖CuSO4(1

4、mol/L)

5、CuZn

6、Zn2+(0.1mol/L)‖H+(1mol/L)

7、H2(101325Pa),Pt氧化反应还原反应规定左边的电极上进行氧化反应（阳极），右边的电极上进行还原反应（阴极）。电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线“”表示。当两种溶液通过盐桥连接，已消除液接电位时，则用双虚线或双竖线“”表示。电解质位于两电极之间。气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、金和碳等）作电极，以传导电流。电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体，则注明压力、温度，若不注明，系指25℃及101325Pa（1标准大气压）。(三)液体接界电

8、位（液接电位）(四)盐桥饱和氯化钾(五)电池的电动势E电池=φ右-φ左E电池=φ右-φ左+φj二、电极电位平衡电极电位电极电位的测定标准电极电位与条件电位极化作用与超电位（一）平衡电极电位（二）电极电位的测定将标准氢电极作为负极与待测电极组成原电池电池,测定电池的电动势。规定标准氢电极的电极电位为零，测得电池电动势作为该电极的电极电位。标准氢电极待测电极标准氢电极（SHE）电极电位的符号规定电极电位的符号由电子在原电池外电路的流向决定。标准氢电极待测电极（+）标准氢电极待测电极（-）例Pt,H2(101225Pa)

9、H+(1mol/L)

10、

11、Zn2+(1mol/L)

12、Zn电动势

13、-0.763V,Zn电极的标准电极电位：-0.763V（三）标准电极电位与条件电位能斯特方程揭示了电极电位与氧化态和还原态活度之间的关系能斯特方程能斯特方程（25C)例1例2条件电位（四）极化作用与超电位（过电位）有限电流通过电极时，实际电极电位偏离可逆平衡电极电位的现象称为电极的极化（polarization)实际电极电位与可逆平衡电极电位的差值称为过电位=∣实-可逆∣超电位(过电位）或=∣实-可逆∣超电位可作为电极极化程度的量度。其值无法从理论上计算。经验规律：超电位随电流密度的增大而增大。超电位随温度升高而降低。电极的化学成分不同，超电位不同。产物是气体的电

14、极过程，超电位一般较大。金属电极或仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。电极过程的基本历程浓差极化和电化学极化浓差极化由于电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象电化学极化由于电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离平衡电位的现象极化电极和去极化电极极化电极电极电位完全随外加电压的变化而变化；电极的电位改变很大而电流改变很小去极化电极电极电位不随外加电压的变化而变化，且基本保持恒定；电极的电位改变很小而电流改变很大三、电分析化学中的电极系统（一）工作电极、参比电极、辅助电极与对电极（二）指示电极的分类（三）二电极系统与三电极系统（一）工作电极、参比电极

15、、辅助电极与对电极工作电极、指示电极电极上发生的电学量（电流、电位）变化能定量地反映目标分析物的活度或浓度的电极。用于平衡体系测量，或测量过程本体溶液浓度无变化时，称为指示电极。较大电流通过电池，或测量过程本体溶液浓度有明显变化时，称为工作电极（一）工作电极、参比电极、辅助电极与对电极参比电极在电化学测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极称为参比电极。参比电极与工作电极或指示电极组成电池，便于测量工作电极或指示电极的电极电位。参比电极常用的参比电极甘汞电极银-氯化银电极甘汞电极